Термостойкость жидкого стекла: Жидкое стекло — Огнеупорные материалы

Передовая технология жидкого стекла | CCM GmbH

Продукция Liquid Glass основана на технологии жидкого стекла (SiO²) ведущих немецких научно-исследовательских компаний. Эта поистине замечательная технология позволяет конечному пользователю защитить промышленные и бытовые поверхности сверхпрочным покрытием из невидимого, легко очищаемого стекла.

О потрясающих характеристиках этой технологии широко сообщалось во всем мире по телевидению, радио и в печатной прессе, и в результате возник огромный спрос на все покрытия, которые мы поставляем, как в розничном, так и в профессиональном / промышленном форматах. .Помимо того факта, что концепция «спрей на стекле» захватывает воображение, следует обратить внимание на проверенные характеристики и преимущества этой технологии.

Наши самые тонкие покрытия не поддаются обнаружению, супрофобные (отталкивают масло и воду), антимикробные, сверхпрочные, гибкие, термостойкие, дышащие, физиологически безвредные, простые в нанесении и экологически чистые, поскольку все покрытые поверхности становятся «легко чистыми» и в большинстве случаев поверхности с покрытием можно очистить только водой.

Эта технология является решением многих проблем в доме и во многих отраслях промышленности, например, в здравоохранении и производстве продуктов питания, где чистота — это vita, покрытия оказались ответом на проблемы, связанные с трудноочищаемыми поверхностями. которые ранее были рассадником бактерий. В автомобильной промышленности, где требуется защита лакокрасочных, грязеотталкивающих и водоотталкивающих поверхностей, покрытия SiO² оказались выбранной технологией. В авиационном секторе, где необходимо защищать внутренние и внешние поверхности, технология SiO² быстро внедряется.Список почти бесконечен.

Но больше всего людей поражает тот факт, что пленка Liquid Glass толщиной всего 100 нм (примерно в 500 раз тоньше человеческого волоса) может быть невероятно прочной. Некоторые из наших отечественных покрытий выдерживают 100 000 операций протирания; Некоторые из наших промышленных покрытий могут выдерживать сотни и тысячи операций по протирке.

Мы очень гордимся тем, что несем ответственность за распространение этой потрясающей, отмеченной множеством наград технологии, которая была названа «одной из самых универсальных новых технологий в мире».«

Это немецкие технологии в лучшем виде.

О технологии

Liquid Glass — это исключительная, действительно замечательная технология, отмеченная множеством наград, которая позволяет конечному пользователю защищать как промышленные, так и бытовые поверхности сверхтонким сверхпрочным покрытием из невидимого, легко очищаемого стекла.

По сути, технология позволяет конечному пользователю наносить наноразмерный слой из молекулярного стекла без частиц (в 500 раз тоньше человеческого волоса) на поверхность большинства предметов.Молекулы стекла (диоксид кремния / SiO²) происходят из чистого кварцевого песка, запасы которого огромны, поскольку диоксид кремния является одним из самых распространенных соединений на планете. Так же, как и домашнее стекло, покрытия химически инертны и обладают высокой устойчивостью к обычным чистящим средствам.

Покрытия также обладают стойкостью к щелочам, кислотам и растворителям; однако, несмотря на некоторое сходство со стандартным стеклом, покрытия Liquid Glass разительно отличаются. Слой гибкий, воздухопроницаемый, очень прочный, термостойкий, антимикробный, обладает антипригарными характеристиками и «легко чистится».Применение ассортимента продукции Liquid Glass на удивление простое. После предварительной очистки такие предметы, как умывальники, ветровые стекла и ткани, можно покрыть за считанные секунды. В значительной степени большинство покрытых поверхностей можно мыть только водой, что, конечно же, значительно сокращает использование экологически вредных чистящих средств.

CCM занимается разработкой и маркетингом технологии жидкого стекла с 2003 года, и в результате мы предлагаем непревзойденный опыт поставок, упаковки и распространения этой технологии по всему миру.В настоящее время мы поддерживаем проекты более чем в 60 странах.

История

Все началось в Париже в 1845 году, когда J.J. Эбельмен, французский ученый, первым открыл процесс золь-гель. Проще говоря, он обнаружил, что, управляя жидкостью, содержащей кремнезем, он может создавать стекло. Это было очень интересное теоретическое открытие, но на тот момент все, что у него осталось, — это маленькие кусочки стекла, которые не имели особого назначения. Следующий важный шаг был сделан в 1939 году, когда немецкая компания Schott Glaswerke начала пересматривать технологию.

После следующих 20 лет исследований они начали производить первые изделия с покрытием * SiO²; однако процессы по-прежнему были сложными и дорогими. Очевидно, требовалось продолжение НИОКР! Пока мир концентрировался на космической гонке, компьютерной революции и геномных проектах, научное сообщество в Германии создавало «технологию жидкого стекла», которую можно было применять самостоятельно. Цель состоит в том, чтобы создать необнаружимое покрытие, которое могло бы защитить и улучшить практически любую поверхность.В начале тысячелетия такие покрытия стали доступны впервые, и мы с гордостью можем сказать, что участвовали в их выводе на широкий спектр рынков.

Стеклование — Infogalactic: ядро ​​планетарных знаний

Переход стекло-жидкость или стеклование для краткости — обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях внутри полукристаллических материалов) из твердого и относительно хрупкого » стекловидное »состояние в расплавленное или резиноподобное состояние при повышении температуры. ^[1] Аморфное твердое тело, которое демонстрирует стеклование, называется стеклом. Обратный переход, достигаемый переохлаждением вязкой жидкости в стеклообразное состояние, называется стеклованием.

Температура стеклования T _г материала характеризует диапазон температур, в котором происходит это стеклование. Она всегда ниже температуры плавления T _m кристаллического состояния материала, если оно существует.

Твердые пластмассы, такие как полистирол и полиметилметакрилат, используются при температурах значительно ниже их температур стеклования, то есть в их стеклообразном состоянии. Их T _g имеют температуру намного выше комнатной, температура обоих составляет около 100 ° C (212 ° F). Резиновые эластомеры, такие как полиизопрен и полиизобутилен, используются выше их T _г , то есть в каучуковом состоянии, где они мягкие и гибкие. ^[2]

Несмотря на значительное изменение физических свойств материала в результате стеклования, этот переход сам по себе не является фазовым переходом любого типа; скорее, это лабораторное явление, распространяющееся в диапазоне температур и определяемое одним из нескольких соглашений. ^{[3] [4]} Такие условные обозначения включают постоянную скорость охлаждения (20 кельвинов в минуту (36 ° F / мин)) ^[1] и порог вязкости 10 ¹² Па · с, среди прочего . При охлаждении или нагревании в этом диапазоне стеклования материал также демонстрирует плавный скачок коэффициента теплового расширения и удельной теплоемкости, причем расположение этих эффектов снова зависит от предыстории материала. ^[5] Однако вопрос о том, лежит ли какой-либо фазовый переход в основе стеклования, является предметом продолжающихся исследований. ^{[3] [4] [6]}

Введение

Стеклование жидкости в твердое состояние может происходить как при охлаждении, так и при сжатии. ^[7] Переход включает в себя плавное увеличение вязкости материала на целых 17 ^{[ цитата требуется ]} порядков без каких-либо заметных изменений в структуре материала. Следствием этого резкого увеличения является стекло, демонстрирующее твердые механические свойства в масштабе времени практического наблюдения.Этот переход контрастирует с переходом замерзания или кристаллизации, который является фазовым переходом первого рода по классификации Эренфеста и включает в себя нарушения непрерывности термодинамических и динамических свойств, таких как объем, энергия и вязкость. Во многих материалах, которые обычно претерпевают переход при замерзании, быстрое охлаждение позволит избежать этого фазового перехода и вместо этого приведет к стеклованию при более низкой температуре. Другие материалы, такие как многие полимеры, не имеют четко определенного кристаллического состояния и легко образуют стекла даже при очень медленном охлаждении или сжатии.Тенденция материала к образованию стекла при закалке называется стеклообразующей способностью. Эта способность зависит от состава материала и может быть предсказана с помощью теории жесткости. ^[8]

Ниже диапазона температур перехода стеклообразная структура не релаксирует в соответствии с используемой скоростью охлаждения. Коэффициент расширения для стеклообразного состояния примерно эквивалентен таковому для кристаллического твердого вещества. Если используются более низкие скорости охлаждения, увеличенное время структурной релаксации (или межмолекулярной перегруппировки) может привести к получению стеклянного изделия с более высокой плотностью.Точно так же путем отжига (и, таким образом, допуская медленную структурную релаксацию) структура стекла со временем приближается к равновесной плотности, соответствующей переохлажденной жидкости при той же температуре. T _г находится на пересечении кривой охлаждения (объем в зависимости от температуры) для стекловидного состояния и переохлажденной жидкости. ^{[9] [10] [11] [12] [13]}

Конфигурация стекла в этом температурном диапазоне медленно изменяется со временем в сторону равновесной структуры.Принцип минимизации свободной энергии Гиббса обеспечивает термодинамическую движущую силу, необходимую для возможного изменения. Здесь следует отметить, что при несколько более высоких температурах, чем T _g , структура, соответствующая равновесию при любой температуре, достигается довольно быстро. Напротив, при значительно более низких температурах конфигурация стекла остается стабильной в течение все более продолжительных периодов времени.

Таким образом, переход жидкость-стекло не является переходом между состояниями термодинамического равновесия.Широко распространено мнение, что состояние истинного равновесия всегда кристаллическое. Считается, что стекло существует в кинетически заблокированном состоянии, и его энтропия, плотность и т. Д. Зависят от тепловой истории. Следовательно, стеклование — это прежде всего динамическое явление. При работе со стеклами время и температура являются взаимозаменяемыми величинами (до некоторой степени), и этот факт часто выражается в принципе суперпозиции времени и температуры. При охлаждении жидкости внутренних степеней свободы последовательно выходят из равновесия .Однако ведутся давние дебаты о том, существует ли лежащий в основе фазовый переход второго рода в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации. ^{[5] [14] [15] [16]}

Температура перехода T _г

Измерение T _г (температура в точке A) методом дифференциальной сканирующей калориметрии

См. Рисунок справа, на котором показана зависимость теплоемкости от температуры.В этом контексте T _g — это температура, соответствующая точке A на кривой. Линейные участки ниже и выше T _g окрашены в зеленый цвет. T _г — температура на пересечении красных линий регрессии. ^[17]

Используются различные рабочие определения температуры стеклования T _g , и некоторые из них одобрены как принятые научные стандарты.Тем не менее, все определения произвольны и все дают разные числовые результаты: в лучшем случае значения T _г для данного вещества совпадают в пределах нескольких кельвинов. Одно определение относится к вязкости, фиксируя T _г на значении 10 ¹³ пуаз (или 10 ¹² Па · с). Как показывает эксперимент, эта величина близка к температуре отжига многих стекол. ^[18]

В отличие от вязкости, тепловое расширение, теплоемкость, модуль сдвига и многие другие свойства неорганических стекол показывают относительно внезапные изменения при температуре стеклования.Любой такой шаг или перегиб можно использовать для определения T _g . Чтобы сделать это определение воспроизводимым, необходимо указать скорость охлаждения или нагрева.

Наиболее часто используемое определение T _г использует выделение энергии при нагревании в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, см. Рисунок). Обычно образец сначала охлаждают со скоростью 10 К / мин, а затем нагревают с той же скоростью.

Еще одно определение T _g использует перегиб в дилатометрии (a.k.a. термическое расширение). Здесь обычно используются скорости нагрева 3–5 К / мин (5,4–9,0 ° F / мин). Ниже приведены значения T _g , характерные для определенных классов материалов.

Полимеры

Dry Nylon-6 имеет температуру стеклования 47 ° C (117 ° F). ^[24] Нейлон-6,6 в сухом состоянии имеет температуру стеклования около 70 ° C (158 ° F). ^{[25] [26]} Принимая во внимание, что полиэтилен имеет интервал стеклования от -130 до -80 ° C (от -202 до -112 ° F) ^[27] Следует иметь в виду, что приведенное выше является только средние значения, поскольку температура стеклования зависит от скорости охлаждения и молекулярно-массового распределения и может зависеть от добавок.Отметим также, что для полукристаллического материала, такого как полиэтилен, который на 60–80% кристаллический при комнатной температуре, указанный стеклование относится к тому, что происходит с аморфной частью материала при охлаждении.

Силикаты и прочие ковалентные сетчатые стекла

Парадокс Каузмана

По мере переохлаждения жидкости разница в энтропии между жидкой и твердой фазами уменьшается. Экстраполируя теплоемкость переохлажденной жидкости ниже ее температуры стеклования, можно вычислить температуру, при которой разница энтропий становится нулевой.Эта температура была названа температурой Каузмана .

Если бы жидкость могла быть переохлаждена ниже температуры Каузмана, и она действительно показывала бы более низкую энтропию, чем кристаллическая фаза, последствия были бы парадоксальными. Этот парадокс Каузмана был предметом многочисленных дебатов и многих публикаций с тех пор, как он был впервые выдвинут Вальтером Каузманном в 1948 году. ^[30]

Одно из разрешений парадокса Каузмана состоит в том, чтобы сказать, что должен иметь место фазовый переход, прежде чем энтропия жидкости уменьшится.В этом сценарии температура перехода известна как калориметрическая идеальная температура стеклования T _0c . С этой точки зрения стеклование — это не просто кинетический эффект, то есть просто результат быстрого охлаждения расплава, но есть основная термодинамическая основа для образования стекла. Температура стеклования:

Есть по крайней мере три других возможных решения парадокса Каузмана. Возможно, теплоемкость переохлажденной жидкости вблизи температуры Каузмана плавно уменьшается до меньшего значения.Также может быть, что фазовый переход первого рода в другое жидкое состояние происходит до температуры Каузмана, при этом теплоемкость этого нового состояния меньше, чем полученная экстраполяцией из более высокой температуры. Наконец, сам Каузманн разрешил энтропийный парадокс, постулировав, что все переохлажденные жидкости должны кристаллизоваться до того, как будет достигнута температура Каузмана.

Стеклование в определенных материалах

Кремнезем, SiO ₂

Кремнезем (химическое соединение SiO ₂ ) имеет ряд различных кристаллических форм в дополнение к структуре кварца.Почти все кристаллические формы включают тетраэдрические единицы SiO ₄ , связанные вместе общими вершинами в различных положениях. Длина связи Si-O варьируется в зависимости от формы кристалла. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пикометр (6,3 × 10 ⁻⁹ дюйма), тогда как в α-тридимите она находится в диапазоне 154–171 пм (6,1 × 10 ⁻⁹ –6,7 × 10 ^{— 9} дюйма). Валентный угол Si-O-Si также изменяется от 140 ° в α-тридимите до 144 ° в α-кварце до 180 ° в β-тридимите.Любые отклонения от этих стандартных параметров представляют собой микроструктурные различия или вариации, которые представляют собой подход к аморфному, стекловидному или стекловидному телу. Температура перехода T _g в силикатах связана с энергией, необходимой для разрыва и повторного образования ковалентных связей в аморфной (или случайной сетчатой) решетке ковалентных связей. T _g явно зависит от химического состава стекла. Например, добавление элементов, таких как B, Na, K или Ca, к кварцевому стеклу, имеющему валентность менее 4, помогает разрушить сетчатую структуру, тем самым уменьшая T _g .В качестве альтернативы P, имеющий валентность 5, помогает усилить упорядоченную решетку и, таким образом, увеличивает T _g . ^[31]

T _г прямо пропорционально прочности сцепления, например это зависит от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например по энтальпии H _d и энтропии S _d конфигураций — разорванные связи: T _g = H _d / [ S _d + Rln [(1- f _c ) / f _c ], где R — газовая постоянная, а f _c — порог перколяции.Для прочных расплавов, таких как Si O ₂ , порог перколяции в приведенном выше уравнении является универсальной критической плотностью Шер-Заллена в трехмерном пространстве, например f _c = 0,15, однако для хрупких материалов пороги перколяции зависят от материала и f _c << 1. ^[32] Энтальпия H _d и энтропия S _d конфигураций — разорванных связей можно найти из имеющихся экспериментальных данных по вязкости. ^[33]

Полимеры

В полимерах температура стеклования, T _g , часто выражается как температура, при которой свободная энергия Гиббса такова, что энергия активации для совместного движения примерно 50 элементов полимера превышает ^{[ необходима цитата ]} . Это позволяет молекулярным цепочкам скользить друг мимо друга при приложении силы.Из этого определения мы можем видеть, что введение относительно жестких химических групп (таких как бензольные кольца) будет мешать процессу протекания и, следовательно, увеличит T _г . ^[34] Жесткость термопластов уменьшается из-за этого эффекта (см. Рисунок). Когда температура стекла достигнута, жесткость остается неизменной некоторое время, то есть на уровне E ₂ или около него, до тех пор, пока температура стекла не будет достигнута. температура превышает Т _м , и материал плавится.Эта область называется резиновым плато.

При глажке ткань нагревается за счет этого перехода, так что полимерные цепи становятся подвижными. Тогда вес утюга определяет предпочтительную ориентацию. T _г может быть значительно уменьшено добавлением пластификаторов в полимерную матрицу. Более мелкие молекулы пластификатора встраиваются между полимерными цепями, увеличивая расстояние и свободный объем, и позволяя им перемещаться друг за другом даже при более низких температурах.«Запах нового автомобиля» возникает из-за начального выделения газов из летучих низкомолекулярных пластификаторов (наиболее широко известных как фталаты), используемых для модификации пластмасс в салоне (например, приборных панелей), чтобы они не трескались в холодную зимнюю погоду. Добавление нереакционноспособных боковых групп к полимеру также может отделять цепи друг от друга, уменьшая T _g . Если пластик с некоторыми желательными свойствами имеет слишком высокий T _г , его иногда можно комбинировать с другим в сополимер или композитный материал с T _г ниже температуры предполагаемого использования.Обратите внимание, что некоторые пластмассы используются при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях, а другие — при низких. ^[21]

В вязкоупругих материалах наличие жидкоподобного поведения зависит от свойств и, следовательно, зависит от скорости приложенной нагрузки, то есть от того, насколько быстро прикладывается сила. Силиконовая игрушка Silly Putty ведет себя по-разному в зависимости от скорости приложения силы: потяните медленно, и она течет, действуя как очень вязкая жидкость; ударь по нему молотком, и он разбивается, действуя как стекло.

При охлаждении резина претерпевает переход жидкость-стекло , который также называют переходом резина-стеклование .

Механика стеклования

Молекулярное движение в конденсированных средах может быть представлено рядом Фурье, физическая интерпретация которого состоит из суперпозиции продольных и поперечных волн смещения атомов с различными направлениями и длинами волн. В одноатомных системах эти волны называются флуктуациями плотности .(В многоатомных системах они также могут включать колебания состава.) ^[35]

Таким образом, тепловое движение в жидкостях может быть разложено на элементарные продольные колебания (или акустические фононы), тогда как поперечные колебания (или поперечные волны) первоначально описывались только в упругих твердых телах, демонстрирующих высокоупорядоченное кристаллическое состояние вещества. Другими словами, простые жидкости не могут поддерживать приложенную силу в виде напряжения сдвига и будут механически деформироваться за счет макроскопической пластической деформации (или вязкого течения).Более того, тот факт, что твердое тело локально деформируется, сохраняя при этом свою жесткость — в то время как жидкость поддается макроскопическому вязкому течению в ответ на приложение приложенной силы сдвига, — многими принимается как механическое различие между ними. ^{[36] [37]}

Однако на несостоятельность этого вывода указал Френкель в его пересмотре кинетической теории твердого тела и теории упругости жидкостей. Этот пересмотр непосредственно следует из непрерывной характеристики структурного перехода из жидкого состояния в твердое, когда этот переход не сопровождается кристаллизацией, т.е. переохлажденной вязкой жидкостью.Таким образом, мы видим тесную корреляцию между поперечными акустическими фононами (или поперечными волнами) и появлением жесткости при стекловании, как описано Бартеневым в его механическом описании процесса стеклования. ^{[38] [39]}

Скорости продольных акустических фононов в конденсированном веществе непосредственно отвечают за теплопроводность, которая выравнивает разницу температур между сжатыми и расширенными элементами объема. Киттель предположил, что поведение стекол интерпретируется в терминах приблизительно постоянной «длины свободного пробега» для решеточных фононов, и что значение длины свободного пробега имеет порядок величины масштаба беспорядка в молекулярной структуре жидкий или твердый.Длина свободного пробега тепловых фононов или длина релаксации ряда стеклообразователей была нанесена на график в зависимости от температуры стеклования, что указывает на линейную зависимость между ними. Это предложило новый критерий стеклообразования, основанный на величине длины свободного пробега фононов. ^[40]

Часто предполагалось, что перенос тепла в диэлектрических твердых телах происходит за счет упругих колебаний решетки и что этот перенос ограничен упругим рассеянием акустических фононов на дефектах решетки (например,грамм. случайным образом расположенные вакансии). ^[41] Эти предсказания были подтверждены экспериментами с промышленными стеклами и стеклокерамикой, где длина свободного пробега, по-видимому, ограничивалась «рассеянием на внутренней границе» до масштабов длины 10–100 микрометров (0,00039–0,00394 дюйма). ^{[42] [43]} Связь между этими поперечными волнами и механизмом стеклования была описана несколькими авторами, которые предположили, что возникновение корреляций между такими фононами приводит к ориентационному упорядочению или «замораживанию» локальных касательных напряжений. в стеклообразующих жидкостях, что приводит к стеклованию. ^[44]

Электронная структура

Влияние тепловых фононов и их взаимодействие с электронной структурой — это тема, которая была соответствующим образом введена при обсуждении сопротивления жидких металлов. Приводится ссылка на теорию плавления Линдемана и высказывается предположение, что падение проводимости при переходе из кристаллического в жидкое состояние происходит из-за повышенного рассеяния электронов проводимости в результате увеличения амплитуды колебаний атомов.Такие теории локализации применялись для переноса в металлических стеклах, где длина свободного пробега электронов очень мала (порядка межатомного расстояния). ^{[45] [46]}

Образование некристаллической формы сплава золото-кремний методом закалки из расплава привело к дальнейшему рассмотрению влияния электронной структуры на способность к образованию стекла на основе свойств металлической связи. ^{[47] [48] [49] [50] [51]}

Другая работа показывает, что подвижность локализованных электронов увеличивается за счет наличия динамических фононных мод.Одно из претензий к такой модели состоит в том, что если химические связи важны, модели почти свободных электронов не должны применяться. Однако, если модель включает накопление распределения заряда между всеми парами атомов точно так же, как химическая связь (например, кремний, когда полоса просто заполнена электронами), тогда она должна применяться к твердым телам. ^[52]

Таким образом, при низкой электропроводности длина свободного пробега электронов очень мала. Электроны будут чувствительны только к ближнему порядку в стекле, поскольку у них нет возможности рассеяться от атомов, расположенных на больших расстояниях.Поскольку ближний порядок в стеклах и кристаллах подобен, электронные энергии в этих двух состояниях должны быть одинаковыми. Для сплавов с более низким удельным сопротивлением и большей длиной свободного пробега электронов электроны могут начать ощущать беспорядок в стекле, и это повысит их энергию и дестабилизирует стекло в отношении кристаллизации. Таким образом, склонность некоторых сплавов к стеклованию может частично объясняться тем фактом, что длина свободного пробега электронов очень мала, так что только ближний порядок когда-либо важен для энергии электронов.

Также утверждалось, что образование стекла в металлических системах связано с «мягкостью» потенциала взаимодействия между разнородными атомами. Некоторые авторы, подчеркивая сильное сходство между локальной структурой стекла и соответствующего кристалла, предполагают, что химическая связь помогает стабилизировать аморфную структуру. ^{[53] [54]}

Другие авторы предположили, что электронная структура оказывает влияние на формирование стекла через свойства направленности связей.Таким образом, некристалличность является предпочтительной для элементов с большим количеством полиморфных форм и высокой степенью анизотропии связывания. Кристаллизация становится более маловероятной, поскольку анизотропия связи увеличивается от изотропной металлической до анизотропной металлической связи с ковалентной связью, что позволяет предположить связь между номером группы в периодической таблице и стеклообразующей способностью в элементарных твердых телах. ^[55]

Список литературы