Гидрофобные добавки: Гидрофобизирующие добавки — в бетон, ц/п раствор и гипс. Купить в Москве

Содержание

Гидрофобизирующие добавки — Добавки, придающие специальные свойства

Гидрофобизирующие добавки

Гидрофобизирующие добавки — это вещества, придающие стенкам пор и капилляров в бетоне гидрофобные (водоотталкивающие) свойства.

Гидрофобизирующие добавки, к числу которых принадлежат многие органические вещества с резкой ассиметриеи в строении их молекул, вводят в бетонные и растворные смеси с целью:
— уменьшения смачивания стенок пор и капилляров, а также поверхности изделий;
— воздухововлечения или газообразования, сопровождающегося гидрофобизацией образующихся газовых полостей;
— повышения связности и подвижности бетонной смеси, происходящего за счет равномерно распределенных в ней пузырьков воздуха или газа.

Придание бетонам и растворам водоотталкивающих свойств с применением гидрофобизирующих добавок наиболее эффективно в тонкостенных элементах конструкций полов, облицовок резервуаров, лотков, а также при необходимости исключить возможность взаимодействия жидкостей с цементом и при высоких гигиенических требованиях к покрытию полов, резервуаров и других поверхностей, увлажнение которых нежелательно по технологическим или гигиеническим соображениям.

В зависимости от эффекта действия гидрофобизирующие добавки разделены на три группы. – Стеарат кальция (Stavinor Ca PSE). Гидрофобный агент с большой удельной поверхностью для штукатурных растворов. Дозировка — 0,2… 1,0% массы цемента. Производитель: ЗАО «Еврохим». – Гидрофоб Е (HIDROFOB E). Гидрофобный агент для строительных растворов. Обладает пластифицирующим действием. Молочно-желтая или желтая жидкость. Дозировка для цементных растворов – 3% массы цемента; для известково-цементных растворов – 4…5% массы вяжущего; для известковых растворов – 7… 10% массы вяжущего. Производитель: Фирма ТКК (Словения). – Сементол Е (Cementol E). Гидрофобизатор для строительных растворов с пластифицирующим действием. Дозировка для цементных растворов — 3% массы цемента; для известково-цементных растворов — 3…5% массы вяжущего; для известковых растворов – 7… 10% массы вяжущего. Производитель: Фирма ТКК (Словения). – Зикалайт (Sikalite). Гидрофобная добавка для строительных растворов. Бежевый порошок, который еле-дут предварительно смешивать с сухой смесью цемента и песка.

Дозировка – 2% массы цемента. Производитель: Sika (Швейцария). – Зикагард-700С (Sikagard-700S). Водоотталкивающая пропитка на основе алкилалкокси-силоксанов для оснований на основе цемента. Бесцветная жидкость плотностью 0,8 кг/л. Расход материала в зависимости от пористости основания – 0,15 кг/м2; Рекомендуется наносить 2…3 слоя пропитки. Производитель: Sika (Швейцария).

Полигидросилоксаны и другие добавки, используемые как гидрофобизаторы II группы, должны снижать водопог-лощение бетона в 2…4,9 раза (через 28 сут испытания).

III группа – Сернокислые соли пеназолинов ССП. Водный раствор от светло-желтого до светло-коричневого цвета, имеет водородный показатель рН = 7, снижает поверхностное натяжение. – Этилсиликонат натрия ГКЖ-10 и метилсиликонат натрия ГКЖ-11. Прозрачные жидкости от бледно-желтого до коричневого цвета.

Гидрофобизирующие добавки III группы должны снижать водопоглощение бетона в 1,4… 1,9 раза (через 28 сут испытания).

Механизм действия гидрофобизиру,ющих добавок состоит в том, что они при контакте с продуктами гидратации цемента осаждаются в виде мельчайших капелек на стенках мелких пор и капилляров, образуя гидрофобные покрытия. В результате этого возникает контакт, имеющий обратный угол, при котором силы поверхностного натяжения выталкивают воду из пор.

Применение гидрофобизирующих добавок в цементных системах способствует формированию плотной и однородной структуры. Это выражается в уменьшении количества и размеров макропор (радиус пор менее 10 мкм), а также в их более равномерном распределении в массе цементного камня. Количество макропор в цементных системах с добавками в 2…4 раза меньше, чем в бездобавочных системах. Макропоры, как правило, замкнутые, имеют правильные окружные формы с ровными краями. Их размеры находятся в пределах от 0,5 до 0,05 мм с преобладанием пор размером 0,1 мм.

Гидрофобизирующие добавки способствуют модифицированию продуктов гидратации цемента. Исследованиями установлено, что использование комплексных рргано-мине-ральных добавок КОМД-С приводит к увеличению количества гелеобразных волокнистых и тонкоигольчатых гидросиликатов кальция среди гидратных продуктов, в результате чего дисперсность структуры цементного камня повышается и она становится более однородной.

Новообразования в цементном камне, получающиеся в процессе структурооб-разования при введении органо-минеральной добавки, по своей природе не отличаются от гидратных образований, возникающих при добавлении соли ННХК, однако, за счет увеличения адсорбционно-связанной воды, в бетонах с добавкой КОМД-С наблюдается повышение средней плотности и прочности.

При использовании гидрофобизирующих добавок для устройства полов и стен важно определить, не будут ли они препятствовать сцеплению с применяемыми покрытиями, клеящими составами или штукатуркой.

Содержание добавок в бетонах и растворах не должно превышать указанных величин, так как их использование в большем количестве, чем рекомендуется, может вызвать уменьшение плотности, прочности и водостойкости. Плохое и недостаточное перемешивание бетонных смесей с гидрофо-бизирующими добавками также может привести к снижению водоотталкивающих свойств бетона.

Читать далее:
Полимерные добавки
Биоцидные добавки
Выбор противоморозных добавок
Механизм противоморозного действия
Противоморозные добавки


Гидрофобные добавки для бетона


Какой гидрофобизатор для бетона лучше? Рассматриваем их назначение и основные характеристики

Обрабатываем стены гидрофобизатором

«Вопрос в блоге: Кто сносил несущие стены, какие там бывают подвохи? И какая нужна разрешительная документация?»

Всем читателям большой привет и поздравление с Крещением!

Вообще-то, все кто хотя бы немного разбирается в строительстве, прекрасно понимают важность защиты бетона от промокания. Немного похожий вопрос затронут в предыдущей статье, так что, кому интересно – пожалуйте сюда…

Актуальная проблема: вода, проникающая в поры бетона летом, образует на поверхности не эстетичные солевые разводы, изменяя цвет. А зимой замерзает и увеличиваясь в объёме (до 12%), производит деструкцию* (какими умными словами разбрасываюсь).

*Деструкция – разрушение (рассыпание, разрыв).

Разбераемся в понятиях и характеристиках

Состав воды, с небес текущий, отнюдь не идеален. Это раствор, в котором в разной концентрации присутствуют такие «агрессивные ингредиенты», как оксиды азота, серы, углерода, фосфора, а также хлора, аммиака и пр. По сути — это кислотный раствор, понемногу, но регулярно расширяющий поры бетона. Они в свою очередь со временем создают трещины, раковины, сколы, и наконец главную беду – потерю прочности.

Для противодействия этому, используется гидрофобизация, то есть — снижение способности материала впитывать водные растворы. Думаю, понятно сказано! Об этом и поговорим. Предлагаемая тема – гидрофобизатор для бетона: какой лучше и практичней в эксплуатации?

Посмотрите на это фото. Думаю вполне ясно, какая из половин обработана.

Разница не обработанной и обработанной гидрофобизатором поверхности

Поскольку потребность защиты бетона необходима, возникает вопрос выбора лучшего «секьюрити». Гидрофобизатор представляет пропитку, которая проникая в поверхностный слой и заполняя поры и капилляры, не позволяет влаге просачиваться в толщу бетона, удерживая её на поверхности. Причём (и это, несомненно, важно), сохраняется способность паропроницаемости.

«Пути, которыми влага будет достигать поверхности бетона, могут быть разными. Это дожди, грунтовые воды, постоянная влажная среда (типа автомойки), отсутствие или нарушение защитной гидроизоляции и т.п.».

«Полезности» гидрофобизации бетона:
  • Устойчивая защита от влажных осадков и выветривания;
  • Стойкость к морозу и коррозии;
  • Стойкость к щелочи и кислоте;
  • Защита от грибка и плесени;
  • Увеличение прочности бетона;
  • Сохранение однородного внешнего вида
Какие бывают «пропитки» по составу:

Условно, гидрофобизаторы делятся на две группы:

  1. На водной основе;
  2. На кремнийорганической (силиконовой) основе.

Способы нанесения

Способы применения гидрофобизатора

Объёмный. Вводится как добавка в процессе изготовления бетонного раствора.

Поверхностный. Наносится на внешнюю поверхность. Гидрофобизирующей пропиткой может обрабатываться вся площадь, или только те участки, которые будут непосредственно контактировать с влажной средой.

«Максимальный гидрофобный эффект достигается комбинированным (объёмно-поверхностным) способом нанесения. Однако существенное удорожание делает этот процесс, не всегда возможным».

Рассмотрим подробнее некоторые из широко представленных на строительном рынке, но конечно же — не все.

Часто применяемые марки

Аквасил. Отечественный препарат в виде концентрата. По заверению производителей отличается особой эффективностью и экономичностью. Имеет пониженное содержание щелочи. Выпускается как для поверхностного, так и объёмного применения. Срок службы (период эффекта гидрофобизации) – 10 лет.

Аквасил снижает водопоглощение для бетона в 10-15 раз, для кирпича – в 20-40 раз, для искусственного камня в 12-18 раз.

Повышает прочность бетона (при объёмном применении) на 30%. Исключает появление «высолов» и потемнений.

Расход: — при объёмной гидрофобизации, вводится с водой, в объёме 0,5% от массы цементного раствора;

— при поверхностной, растворяется с водой согласно инструкции, в зависимости от гигроскопичности (пористости) материала от 0,25 до 0,5 литра на 1 квадратный метр обрабатываемой площади.

Типром. Отечественный препарат на кремнийорганической основе. Несколько разновидностей предназначенных для разных материалов и обладающие разной глубиной впитывания в капиллярно-пористую структуру материала. Концентрат, как в виде добавок в бетонный раствор, так и для наружной пропитки.

Декларируемый срок службы – не менее 10 лет. Водопроницаемость (в зависимости от модификации Типрома), от 50 до 120 мм водяного столба. Обладает повышенной грязезащитной функцией, отлично справляется с защитой кирпича от высолов.

Расход: От 150 до 400 мл (исходя из пористости поверхности) на 1 квадратный метр площади.

«Пористость материала косвенно определяется с помощью разбрызгивания на поверхность обычной воды. Если через 2-3 минуты, капли впитываются полностью, то поверхность не считается мелкопористой».

Кристаллизол. Ещё один отечественный препарат. Гидрофобное покрытие для бетона на водной основе. В качестве основного «ингредиента», используется метилсиликон. Выпускается в виде жидкого концентрата в п/э упаковке ёмкостью 1 литр.

По заявлению производителей, обладает отличной химической стойкостью к агрессивным атмосферным катаклизмам. Не препятствует испарениям влаги, появлению грибковой плесени, сохраняет естественный цвет и фактуру обработанной поверхности. Не горюч.

Расход: 1 л концентрата после разведения водой, в идеальных условиях позволяет обработать до 155 квадратных метров поверхности.

Церезит. Из импортных препаратов отмечу всем известный Ceresit. В том числе, для наружной обработки Ceresit СТ 10,11,12. Однако в качестве «чистого» препарата, используется СТ 13. Кстати, его можно вводить и путём инъекций (через шпуры*).

*Шпура — искусственное углубление цилиндрической формы.

Для выполнения объёмной гидрофобизации, применяют Ceresit СО 81.

… относительно вариантов изготовления гидрофобных препаратов своими руками. Некоторые умельцы предлагают использовать синтетические смолы, хозяйственное мыло и прочие основы. Не рекомендую. Время потратите, а результат — более чем сомнительный. Покупайте проверенные средства с хорошей репутацией. Особое внимание к марке и отзывам.

«Главное — выбирайте пропитку в соответствии с текущим качеством и типом поверхности. То, что отлично для бетона, может быть посредственно, для газобетона и т.д. Если увлажнение поверхности происходит достаточно редко, то нерационально тратить деньги на дорогую «мощную» пропитку. Вот Вам основной принцип выбора лучшей защиты для бетона и ответ на вопрос, поставленный в начале статьи»!

Анекдот: Вопрос в блоге: Чем кормить таджиков-штукатуров? Есть для них какой-нибудь сухой корм?

Чтобы не пропустить выход новых статей, рекомендую подписаться на новости, а также не забудьте познакомить с блогом друзей! Всем успехов и удачи, пока!

Цитата мудрости: Когда человек приходит в гости, он тратит время хозяев, а не своё.

postroibanu.ru

Гидрофобные добавки в бетон

Бетон превосходный строительный материал, которому присущи многочисленные положительные свойства, Но эти качества значительно будут снижены, если не использовать специально разработанные для сохранения всех параметров, которыми должен обладать высококачественный бетон, добавки.

Особенно ухудшает свойства бетонов повышенная среда влажности. Влага, которая имеет возможность проникать внутрь, будет действовать на него разрушительно.

Поэтому бетон, используемый для сооружения ответственных объектов должен содержать сберегающие его свойства добавки. Такие добавки называются  гидрофобизирующими  добавками или гидроизоляционными пропитывающими средствами.

Гидрофобизирующие химические компоненты, содержащиеся в добавках, придают бетонам уникальное свойство – гидрофобную водоотталкивающую особенность.

Без таких добавок невозможно  удаление излишнего воздуха для улучшения связки бетонного раствора. Гидрофобные компоненты в добавках позволяют использовать бетон  для строительства сооружений и прочих обустройств,  находящихся в постоянно  влажной среде.

Среднюю потребность в подобных добавках определяется с учётом вида и группы гидрофобных добавок, но, как правило, их добавка составляет не более 2% от общей массы бетонного раствора.

Гидрофобизирующие  добавки производятся в самих разнообразных видах; гранулы, в виде сыпучих порошков и пр. Это продукт нефтехимической промышленности – полимеры, имеющие способность водоотталкивания, и обеспечивать эффективную смешиваемость цемента с прочими компонентами образующих бетон.

К первой группе Гидрофобизирующих добавок относятся такие, в которых содержатся ─-  полимеры; фенилэтоксисилоксан,  пластил, гидробетон и алюмометилсиликонат. Эти добавки способны снижать водопоглощение больше в пять раз.

Во вторую группу входят добавки, которые уменьшают  поглощение воды уже 3-4 раза, и к ним относятся: закалит, стеарат цинка, полигидросилоксаны и другие.

Третья группа добавок содержит этилсиликонат натрия, сернокислую соль. Здесь общее водопоглощение снижается уже, где то в 1,4-1,9 раза.

Третья группа добавок включает сернокислые соли, этилсиликонат натрия и другие снижающие общее водопоглощение примерно в 1,4-1,9 раз.

Существует ещё так называемая кремнийорганическая  добавка, которая производится  в виде специальной жидкости. Её применение так же  существенно улучшает защищённость бетона  от влаги и во многом  способствует наличию высокого качества для  бетонных растворов для различных областей применения. 

Добавлять такую добавку следует в строго определённом технологией количестве.

Свойство вышеперечисленных гидрофобизирующих полимерных добавок их воздействие на бетонные растворы, заключено в том, что при приготовлении раствора эти добавки оседают мелкими капельками на стенках пор и капилляр.

Благодаря этому процессу проникающей гидроизоляции происходит образование гидрофобного защитного слоя. При этом происходит своеобразный контакт, при котором будет вода, будет выталкиваться из существующих пор, благодаря силам поверхностного напряжения на бетоне.

Добавки, содержащие  гидрофобизирующие полимерные  элементы, способствуют однородности сопровождающей плотность и эффективность структуры бетона. При этом уменьшается  количество пор и микропор в монолитной структуре бетонов, в 2-4 раза.

aquavis.ru

Гидрофобизирующие добавки для бетона

В некоторых ситуациях требуется придать бетонной смеси и/или готовому бетону некоторые специальные свойства, которые в большинстве случаев не требуются. К таким свойствам можно отнести, гидрофобность или способность длительное время сохранять подвижность бетонной смеси.

Гидрофобизирующие добавки

Такие добавки придают стенкам пор гидрофобные свойства, т. е. стенки становятся водоотталкивающими. К гидрофобизирующим добавкам относятся многие органические вещества с высокой ассиметрией в строении молекул.

Эти добавки вводят в бетонную смесь с целью:

  • снизить влажность у стенок капилляров и пор, а вместе с ним и у самих изделий;
  • газообразования и воздухововлечения в бетонную смесь для образования пор с гидрофобными стенками;
  • равномерного распределения пузырьков газа или воздуха для увеличения подвижности и связности бетонной смеси.

Придание гидрофобизирующих свойств бетонным изделиям чаще всего применяется при изготовлении тонкостенных элементов, так как именно для таких изделий использование гидрофобизирующих добавок наиболее эффективно.

При эксплуатации строительных конструкций, увлажнение некоторых бетонных изделий нежелательно по гигиеническим или технологическим причинам.

Добавки используют для изготовления элементов пола, облицовок лотков и резервуаров. Еще их используют в ситуациях, когда необходимо исключить взаимодействия цемента с водой, а так же при высоких гигиенических требованиях к покрытию резервуаров, полов и других поверхностей.

I группа гидрофобизирующих добавок

Согласно требованиям, гидрофобизирующие добавки первой группы должны снижать водопоглощение готового бетона в 5 раз, спустя 28 суток после укладки бетонной смеси.

Фенилэтоксисилоксан 113-63. Представляет собой прозрачную жидкость, которая нерастворима в воде и образует эмульсию. Использование данной добавки позволяет долго сохранять подвижность бетонной смеси, но при этом снижается прочность готового бетонного изделия, о чем нужно всегда помнить. При использовании данной добавки, не рекомендуется применять тепловлажностную обработку для готового изделия.

Алюмометилсиликонат натрия или АМСР-3. Представляет собой желтую или бесцветную жидкость, которая легко растворяется в воде. Данная добавка получается путем взаимодействия алюминия и метилсиликоната натрия.

ПластИЛ. Представляет собой порошок, который вводят в бетонную смесь для придания ей гидрофобных свойств. Так же «пластил» позволяет увеличить пластичность бетонной смеси, ее жизнеспособность и снизить расслаиваемость. Эта добавка не содержит хлоридов, которые способны вызвать коррозию арматуры, поэтому она отлично подходит при возведении изделий из железобетона. Чаще всего данную добавку используют в бетонных смесях, приготовленных на портландцементе или шлакопортландцементе. Рекомендуемая дозировка — 1,5% от массы цемента.

Олеат натрия. Это активный гидрофобный агент, который представляет собой порошок, подходящий для бетонов и растворов. Рекомендуемая дозировка — от 0,05% до 0,6% от массы цемента.

Зикагард-702 В-Аквафоб. Представляет собой желтую жидкость с плотностью 0,9 кг/литр. Это концентрат силиконовой эмульсии, который разбавляют водой для того чтобы использовать в качестве водоотталкивающей пропитки с отличной проникающей способностью. Расход пропитки зависит от пористости основания и составляет около 0,15 кг/м2. При использовании, рекомендует наносить в 2 или 3 слоя.

II группа гидрофобизирующих добавок

КОМД-С. Представляет собой комплексную добавку, состоящую как из органических, так и из минеральных веществ. Состоит добавка из прямой эмульсии соапстока растительных масел и водного раствора нитрита натрия и сульфидно-дрожжевой бражки. Хорошо растворяется в воде и увеличивает пластичность бетонной смеси на 35-45%.

Стеарат цинка. Гидрофобная добавка с продленным эффектом действия при использовании в штукатурных растворах. Так же обладает альгицидным воздействием, т. е. препятствует образованию водорослей на поверхности бетонного камня. Рекомендуемая дозировка — от 0,1% до 1% от массы цемента.

Стеарат кальция. Гидрофобная добавка с продленным эффектом действия при использовании в штукатурных растворах. Так же обладает альгицидным воздействием, т. е. препятствует образованию водорослей на поверхности бетонного камня. Рекомендуемая дозировка — от 0,2% до 1% от массы цемента.

Гидрофоб Е. Специальный гидрофобный агент для строительных растворов. Представляет собой желтую или молочно-желтую жидкость. Так же обладает пластифицирующим воздействием. Рекомендуемая дозировка для цементных растворов — 3% от массы цемента, для известковых растворов — от 7% до 10 % массы вяжущего вещества, а для известково-цементных растворов — от 4% до 5% от массы вяжущего вещества.

beton-cement-ru.ru

Гидрофобизатор для бетона или как сделать бетон лучше

Развитие современных технологий привело к возникновению на современном рынке новых строительных материалов, которые представляют собой усовершенствованную классическую продукцию. Например, повысить срок эксплуатации, уровень прочности и надежность бетонных растворов позволяет такая добавка, как жидкий, пастообразный и даже порошковый гидрофобизатор для бетона – какой лучше мы попытаемся выяснить в рамках представленной статьи.

Пример впитываемости поверхности до и после обработки

Что такое гидрофобизатор

Гидрофобная добавка в бетон – пропитка, представляющая собой вяжущее вещество органического происхождения. Нанесенное на поверхность своими руками данное вещество создает плотную защитную пленку, которая надежно запирает поры на поверхности, не допуская проникновения влаги в самую толщу материала.

Кроме того, что с помощью данного рода добавок обрабатываются бетонные поверхности любого типа. Гидрофобизатором может быть обработана черепица, керамическая облицовка, древесина, природный и искусственный камень и др.

Обратите внимание! Современные производители выпускают огромное количество узкоспециализированных составов, предназначенных для разного типа поверхностей.

Каждый из таких продуктов наделяется своими химическими, гидродинамическими, деформационными и иными свойствами.

Стоимость гидрофобных добавок

Цена на добавки и пропитки такого рода — это параметр, напрямую зависящий от следующих факторов:

  • Стройматериал, для которого предназначается данная пропитка;
  • Количество характеристик, улучшение которых повлечет за собой использование данного продукта;
  • Изготовитель и торговая марка пропитки.
  • Гидрофобизация

    Впитываемость поверхности

    Гидрофобизация бетонных поверхностей – это процесс, происходящий на молекулярном уровне.

    Данный процесс связан с:

    • Исчезновение процессов разрушения;
    • Исчезновение процессов коррозии;
    • Невозможность нанесения на поверхность граффити, которые могут изуродовать облик фасада строения;
    • Экономия составов для создания лакокрасочных покрытий и грунтовок;
    • Сохранения свойства паропроницаемости материала;
    • Ослабления водопритягивающего эффекта, что оказывает положительное воздействие на параметры влагопроницаемости;
    • Упрощение производства гидроизоляционных работ.

    Поверхности, прошедшие процесс гидрофобизации, могут сохранять свои положительные характеристики в течение периода в 30 лет. А при глубинной пропитке гидрофобный бетон сохраняет свои свойства пока не окончится срок эксплуатации всей конструкции.

    Виды процесса гидрофобизации

    Гидрофобные добавки для бетона изготавливаются на основе из силиконовых или кремнийорганических соединений, которые способны растворяться в воде или органических веществах. Данные средства могут быть добавлены как в процессе создания самого раствора, так и нанесены непосредственно на готовую поверхность.

    Существуют два основных вида процесса гидрофобизации:

  • Поверхностная. В данном случае гидрофобный состав для бетона наносится прямо на поверхность. При высыхании данной добавки образуется тонкая пенка, которая становится надежной преградой для проникновения влаги в поры монолита. Поверхностная обработка производится в процессе работы с уже готовыми конструкциями такими, как бетонные блоки;
  • Совет. Поверхностное нанесение следует производить с помощью валика, кисти или распылителя, работающего под давлением.

    Процесс нанесения покрытия

  • Объемная. Раствор в данном случае добавляется на стадии создания бетонных конструкций, в процессе производства монтажных или ремонтных работ. Данный вид обработки позволяет обеспечить защиту строительному раствору по всему его объему, а не только на поверхности:
  • При производстве строительного раствора или бетонных изделий в промышленных масштабах, в сам раствор вводит гидрофобизирующие добавки, разведенные в воде. В данном случае процесс отвердения бетона связан с проникновением данного рода добавок во все поры конструкции. При подобном методе изготовления не образуются цементные камни, а созданная смесь просыхает естественно и равномерно;
  • В процессе гидрофобизации объемным способом в рамках строительной площадки в толще бетонного изделия делаются отверстия, в которые нагнетается гидрофобизатор в условиях высокого давления, находящийся в жидком состоянии.
  • Обратите внимание! Для создания этих самых отверстий или для производства иной механической обработки бетонных конструкций могут быть применены такие методы, как резка железобетона алмазными кругами и алмазное бурение отверстий в бетоне.

    На фото – пример гидрофобизаторов

    Максимальных гидрофобных свойств материала можно достичь методом комбинирования или поверхностно-объемной обработкой. Инструкция данного метода оговаривает необходимость создать гидрофобное покрытие для бетона на конструкции из гидрофобного раствора. Но высокая цена реализации делает его применение целесообразным не во всех случаях.

    Высокий уровень влагостойкости и долговечность бетонных конструкций достигается за счет:

    • Повышения устойчивости к колебаниям температурного режима;
    • Невозможность процесса замерзания влаги, находящейся в самой толще раствора, и дальнейшего ее расширения, влекущего за собой разрыв или растрескивание бетона;
    • Увеличение уровня прочности бетонного материала;
    • Улучшение антикоррозийных характеристик;
    • Изменение самой структуры бетонного раствора;
    • Препятствие возникновению высолов на поверхности конструкции.

    В заключение

    Процесс поверхностной обработки

    Своевременная обработка конструкции позволит избежать множества негативны процессов, влекущих за собой разрушение изделий из бетона. Главное, чтобы пропитка была подобрана правильно в соответствии с типом поверхности, так, к примеру, для газоблочной кладки следует применять гидрофобизатор для газобетона.

    А узнать еще больше о том, сколько положительных качеств несут бетонным конструкциям гидрофобные добавки вы сможете, посмотрев видео в этой статье.

    rusbetonplus.ru

    Гидрофобизирующие добавки, пропитка, состав, добавки для защиты бетона


    Содержание статьи

    Актуальной проблемой при использовании бетона и кирпича является их гидроизоляционное покрытие. Это связано с деструктивным влиянием влаги на строительные объекты и материалы. Перепады во влажности воздуха, повышенное, или пониженное содержание воды и ее паров в окружающей среде могут привести к ряду нежелательных последствий.

    К ним относятся:

    1. Нарушение структуры материала
    2. Снижение его прочности
    3. Высаливание, и как следствие ухудшение внешнего вида строения
    4. Ухудшение термоизоляции здания
    5. Грибковое заражение. Плесневые грибы, выделяя органические кислоты, интенсифицируют процессы разрушения бетонных конструкций, а также вызывают аллергические реакции у людей и животных, повышают их восприимчивость к вирусным и бактериальным заболеваниям, и распространяют свои споры внутри помещения, приводя к порче продуктов питания и мебели

    Разрушение бетона влагой

    Бетон и кирпич характеризуются высокой пористостью, вследствие чего вода легко проникает внутрь за счет действия капиллярных сил.

    Негативное воздействие влаги на строительные конструкции носит двоякий характер.

    1. Непосредственное влияние воды на прочность строительных материалов. Попавшая в бетон вода при снижении температуры расширяется, давление внутри бетонных конструкций при этом может достигать 200 МПа. Из-за этого в глубоких слоях бетона образуются микротрещины, что ведет к снижению прочности строительных материалов. Кроме того, нарушения в структуре бетона приводят к проникновению влаги внутрь сооружений, оказывая разрушительное действие уже на штукатурку и декоративные элементы.
    2. Влияние растворенных в оде солей на бетон. Хлориды и сульфаты реагируют с гидроксидом кальция и алюминатами бетона, что приводит к образованию крупных кристаллов сложного состава. Это повышает кристаллизационное давление внутри бетона, и, следовательно, снижает его прочность. Водно-солевая коррозия также разрушительна для лакокрасочных покрытий: из-за нее происходит вымывания пигментов и разрушение слоя краски, что снижает атмосферостойкость конструкций и ухудшает их внешний вид.

    Гидрофобизирующая пропитка

    Защиту от влаги целесообразно предусмотреть еще на стадии проектирования строительных конструкций и создания цементных смесей. Однако далеко не всегда этого удается достичь. В практике для усиления строительных композиционных материалов используют армирование на основе стекло-, арамидных и углеродных волокон.

    Следует отметить, что арамидные волокна имеют недостаточную прочность на сжатие, а стеклянные — относительно низкий модуль упругости, что ограничивает их применение.

    Углеродные волокна обладают повышенными параметрами физико-механических характеристик:

    • высокой прочностью на растяжение,
    • сжатие,
    • модулем упругости, близким к стали и в последнее время нашли успешное применение.
     Тем не менее, более эффективными считаются методы гидрофобизации бетона.

    Существуют два подхода для придания бетону гидрофобизирующих свойств:

    1. Способы, изменяющие структуру бетона
    2. Методы, сохраняющие эту структуру

    Ко второй группе относится и пропитка (инъекция) бетона гидрофобизирующими добавками, примером которых могут служить водные дисперсии эпоксидных смол.

    Критериями эффективности гидрофобизирующих свойств бетона являются:

    • Способность поглощать влагу
    • Действие капиллярных сил
    • Впитывание гидрофобизирующих составов
    • Изменение краевого угла смачивания
    • Проникновение паров воды
    • Стабильность гидрофобизирующего эффекта

    В настоящее время производители гидрофобизирующих составов для бетона предоставляют потребителю широкий ассортимент своей продукции.

    При выборе гидрофобизирующих добавок следует учитывать следующие факторы:

    • Экономичность
    • Технологичность и возможность механизации процесса нанесения
    • Опыт использования на аналогичных объектах
    • Стабильность материала при эксплуатации
    • Возможность использования с другими изоляторами
    • Устойчивость к химическим, биологическим, радиационным факторам
    • Степень сцепления с защищаемой поверхностью
    • Взаимодействие с вышележащим слоем

    К новому поколению водно-дисперсионных систем с гидрофобизирующими свойствами относятся составы на основе эпоксидных смол.

    Гидрофобизирующие добавки на основе эпоксидных смол

    Водные эмульсии эпоксидных смол представляют собой гидрофобизирующие жидкости низкой вязкости. Их дисперсия состоит из ультрамикроэмульсии (с размером частиц от 1 до 10 нм) и макроэмульсии (с частицами около 100нм), что позволяет проникать этим составам в микротрещины и самые мелкие поры цементного камня.

    Другой характеристикой этих гидрофобизирующих добавок является их безусадочность, что позволяет минимизировать и устранить дефекты бетонных конструкций, полученные из-за водно-солевой коррозии.

    Чтобы повысить качество эпоксидных дисперсий в них добавляют различные модификаторы, которые главным образом увеличивают механическую прочность гидрофобизирующих составов.

    Гидрофобизирующий состав:
    • Алкоксисиланы
    • Эластомеры
    • Каучуки
    • Фуллерены
    • Нанотрубки
    • Наноалмазы

    Жизнеспособность гидрофобизирующих эпоксидных добавок в значительной мере зависит от их состава и колеблется от 20 до 100 минут. Максимальный предел рабочих вязкостей опытных композиций достигает ~40-50 Па с.

    Время жизнеспособности, твердость, степень адгезии и время отвердевания могут меняться за счет внедрения вышеперечисленных модификаторов. Кроме того, способность пленок к поглощению влаги при экспозиции их в условиях повышенной влажности более 180 ч в после обработки гидрофобизирующим составом снижается до 2-2,5 %, по сравнению с 3,6 % без них.

    Аддуктовый отвердитель

    Для оценки эффективности гидрофобизирующих добавок на основе эпоксидных смол необходимо знать время их застывания. Оно зависит от вида отвердителя и от его концентрации. Показателями процесса отвердевания являются содержания гель-фракции и время полной стабилизации системы.

    Содержание нерастворимой фракции после 2 суток применения эпоксидного гидрофобизирующего состава может варьировать от 45-75%, а время полной стабилизации колебаться от 7 до 12 суток в зависимости от применяемого отвердителя.

    Современные спектрофотометрические методы исследования позволяют оценить степень отвердевания гидрофобизирующих составов на основе эпоксидных смол. Такой анализ базируется на том, что эпоксигруппа имеет максимум поглощения в области 910 нм, следовательно, высота пика и площадь под ним могут дать количественную оценку процессу отвердевания опытных образцов с большой точностью.

    Конечная твердость гидрофобизирующих эпоксидных композиций составляет 0,29-0,38 отн.ед., и также, как и время стабилизации определяется главным образом отвердителем.

    Общепринято, что формирование полимерной сетки из мономеров эпоксидной смолы происходит за счет разрушения химических связей в циклической структуре мономера, что приводит к отвердеванию смолы. В случае же введения в эту систему аддуктового отвердителя, по-видимому, запускается еще одни процесс. Что это за реакции пока неизвестно, но можно с уверенностью сказать, что этот процесс связан с поглощением тепла, которое выделяется при деструкции эпоксидных циклов.

    Аддуктовые (т.е. добавочные) отвердители также определяют такие важные свойства гидрофобизирующих составов, как прочность образованной пленки, адгезия с бетоном, влагоемкость и гидрофобность. Их применение приводит к увеличению прочности гидрофобизирующих пленок почти в 4 раза, прочности – в 1,5 раза, адгезии с бетонной подложкой – в 1,7 раза. При сочетании в эпоксидных композициях нанокристаллических структур и аддуктовыхие отвердителей наблюдается снижение влагоемкости материалов с практически полным ее нивелированием в течение нескольких суток.

    Таким образом, применение гидрофобизирующих составов на основе эпоксидных смол, модифицированных аддуктовыми отвердителями, решает целый спектр проблем, связанных с защитой строительных конструкции от действия избыточных количеств воды.

    Гидрофобизирующие добавки в бетон

    Таблица. Показатели основного эффекта действия и критерии эффективности добавок.
    Классы и подклассы добавокОсновной эффект действия добавок в смесях, бетонах и растворахПоказатель основного эффекта действия добавокКритерий эффективности добавокВозможные дополнительные эффекты действия добавок
    1 Добавки, регулирующие свойства бетонных и растворных смесей
    1. 1 Пластифицирующие 1.1.1 Суперпластифицирующие   Увеличение подвижности (при снижении прочности бетона и раствора не более чем на 5 %):   Замедление схватывания смесей и твердения бетонов и растворов в ранние сроки; увеличение расслаиваемости смесей; воздухововлечение; повышение деформаций усадки и ползучести бетонов и растворов
        — бетонной смеси От П1 (ОК = 2÷4 см) до П5
        — растворной смеси От Пк1 (Пк = 2-4 см) до Пк4
    1.1.2 Пластифицирующие Пластификация смесей Увеличение подвижности (при снижении прочности бетона и раствора не более чем на 5 %):  
    — бетонной смеси От П1 (ОК = 2÷4 см) до П2-П4
    — растворной смеси От Пк1 (Пк = 2 — 4 см) до Пк2 — Пк3
    1. 2 Водоредуцирующие 1.2.1 Суперводоредуцирующие Снижение водопотребности смесей Уменьшение количества воды затворения Более 20 % Снижение расслаиваемости смесей и проницаемости бетонов и растворов; повышение прочности, морозостойкости и коррозионной стойкости, снижение деформаций усадки и ползучести бетонов и растворов
    1.2.2 Водоредуцирующие От 7 % до 20 %
    1.3 Стабилизирующие Снижение расслаиваемости смесей Снижение раствороотделения и/или водоотделения смесей В 2 раза и более Повышение водоудерживающей способности и однородности, улучшение перекачиваемости, замедление схватывания, изменение удобоукладываемости смесей; повышение однородности, замедление твердения бетонов и растворов
    1.4 Регулирующие сохраняемость подвижности Изменение времени сохраняемости подвижности смесей Увеличение или снижение времени сохраняемости первоначальной подвижности смесей В 1,5 раза и более Изменение кинетики нарастания прочности и тепловыделения бетонов и растворов; образование высолов
    1. 5 Увеличивающие воздухо- (газо) содержание Воздухововлекающие, газообразующие, пенообразующие Вовлечение воздуха, газовыделение Увеличение объема воздуха (газа) в смесях тяжелых и мелкозернистых бетонов и растворов На 2%-6% Изменение подвижности, снижение расслаиваемости смесей; повышение коррозионной стойкости и морозостойкости, изменение водопоглощения и водонепроницаемости, снижение прочности бетонов; снижение плотности и теплопроводности легких и ячеистых бетонов
    Обеспечение требуемого объема вовлеченного воздуха (выделившегося газа) в смесях легких конструкционных бетонов От 1,5 до 6 %
    Потери вовлеченного воздуха (выделившегося газа) от его общего количества ≤ 10%
    Обеспечение требуемого объема вовлеченного воздуха в смесях легких конструкционно-теплоизоляционных и теплоизоляционных бетонов Свыше 6 % до 30 %
    Потери вовлеченного воздуха от его общего количества < 20 %
    Обеспечение требуемого объема вовлеченного воздуха (выделившегося газа) в ячеистобетонных смесях От 15% до 90%
    Обеспечение значения коэффициента использования порообразующей добавки ≥ 0,7
    2 Добавки, регулирующие свойства бетонов и растворов
    2. 1 Регулирующие кинетику твердения       Повышение электропроводности смесей, бетонов и растворов; увеличение скорости тепловыделения бетонов и растворов; образование высолов
    2.1.1 Ускорители Ускорение процесса твердения бетонов и растворов Увеличение прочности бетонов и растворов:  
    — в возрасте 1 сут нормального твердения На 30 % и более
    — после тепловлажностной обработки На 20 % и более
    2.1.2 Замедлители Замедление процесса твердения бетонов и растворов Снижение прочности бетонов и растворов в возрасте 1, 2 или 3 сут нормального твердения при снижении прочности в возрасте 28 сут не более чем на 5 % На 30 % и более Повышение подвижности смеси и ее сохраняемости; снижение скорости тепловыделения бетонов и растворов
    2. 2 Повышающие прочность Повышение прочности бетонов и растворов в проектном возрасте Увеличение прочности бетонов и растворов в проектном возрасте На 20 % и более Снижение проницаемости, повышение коррозионной стойкости, снижение усадки и ползучести бетонов и растворов
    2.3 Снижающие проницаемость Снижение проницаемости бетонов и растворов Увеличение марки бетонов и растворов по водонепроницаемости На 2 марки и более Изменение удобоукладываемости смесей; увеличение прочности, повышение коррозионной стойкости и морозостойкости бетонов и растворов и их защитного действия по отношению к стальной арматуре
    Снижение коэффициента диффузии В 10 раз и более
    2.4 Повышающие защитные свойства по отношению к стальной арматуре (ингибиторы) Усиление защитного действия бетонов и растворов по отношению к стальной арматуре Отсутствие коррозии арматуры Плотность тока пассивации стали не более 10 мА/см2 при потенциале + 300 мВ Увеличение подвижности смесей; снижение проницаемости, увеличение электропроводности бетонов и растворов
    2. 5 Повышающие морозостойкость Повышение стойкости бетонов и растворов в условиях многократного попеременного замораживания и оттаивания Повышение морозостойкости бетонов и растворов На 2 марки и более Снижение плотности, изменение прочности, проницаемости и водопоглощения бетонов и растворов
    2.6 Повышающие коррозионную стойкость Повышение коррозионной стойкости бетонов и растворов в условиях воздействия различных агрессивных сред Увеличение стойкости бетонов и растворов по отношению:   Изменение технологических свойств смесей и физико-технических свойств бетонов и растворов
    — к коррозионно-активным средам В 1,5 раза и более
    — к внутренней коррозии Обеспечение деформаций расширения не более 0,04 %
    2.7 Расширяющие Получение безусадочных и расширяющихся бетонов и растворов Компенсация усадки, обеспечение деформаций расширения бетонов и растворов Обеспечение деформаций расширения 0,2 % и более Снижение времени сохраняемости удобоукладываемости смесей; увеличение скорости тепловыделения, ускорение схватывания, снижение проницаемости, повышение прочности, коррозионной стойкости, морозостойкости и трещиностойкости бетонов и растворов
    3 Добавки, придающие бетонам и растворам специальные свойства
    3. 1 Противоморозные   Набор прочности бетонами и растворами в возрасте 28 сут 30 % и более контрольного состава нормального твердения Снижение времени сохраняемости удобоукладываемости смесей; повышение электропроводности бетонов и растворов; образование высолов
    3.1.1 Противоморозные для «холодного» бетона и раствора Обеспечение твердения бетонов и растворов при их отрицательных температурах
    3.1.2 Противоморозные для «теплого» бетона и раствора Обеспечение защиты смесей от замерзания на время от ее изготовления до укладки и подачи внешнего тепла 95 % и более контрольного состава нормального твердения
    3.2 Гидрофобизирующие Придание бетонам и растворам водоотталкивающих свойств Снижение водопоглощения бетонов и растворов В 2 раза и более Снижение скорости тепловыделения, замедление скорости схватывания и твердения, снижение прочности, повышение морозостойкости и коррозионной стойкости бетонов и растворов
    Гидрофобизирующая способность добавки По ГОСТ 10834

    Гидрофобизирующие добавки

    HansaCryl PU W2 (Ханзакрил ПУ В2)HansaCryl Gel 3 (ХанзаКрил Гель 3)HansaCryl SilikatProflex-BM (Профлекс-БМ)HansaCryl PU W1 (Ханзакрил ПУ В1)HansaCryl Plus (ХанзаКрил Плюс)HansaCryl Silikat Schaum (ХанзаКрил Силикат Шаум)EuroGrout Inject HansaCryl PU W3 (Ханзакрил ПУ В3)HansaCryl Gel 40 (ХанзаКрил Гель 40)ASOCRET-BM (АСОКРЕТ-БМ) HansaCryl W3/M (ХанзаКрил B3/M)Proflex Gel 305 (Профлекс Гель 305)SikaRock-Fill 10 (ЗикаРок Филл 10)HansaCryl Elastic (ХанзаКрил Эластик) HansaCryl Gel Solid (ХанзаКрил Гель Солид) HansaCryl MonoPur 1К (ХанзаКрил МоноПур 1К)HansaCryl PU 101 (Ханзакрил ПУ 101)HansaCryl PU Gel (ХанзаКрил ПУ Гель)VARIOTITE RUBBERTITE (РАББЕРТАЙТ)POLINIT (ПОЛИНИТ)MC­Inject GL 95 ТХPC® 509 Z ACRYLSika Injection-304Sika Injection-305AQUAFIN-P1 (Аквафин-П1)AQUAFIN-P4 (АКВАФИН-П4) PUR-O-STOP HFPUR-O-STOP FS-LPUR-O-STOP FS-FPUR-O-CRACKHC Cut AFHA Flex SLV AFPC® LEAKINJECT 2K FLEX 6811 LV PC® LEAKINJECT FLEX 6870PC® LEAKINJECT UNI 6816 EPC® TUNNELINJECT 2K 6822 MMC – Injekt 2033ПроФлекс (ProFlex) AcriFlex (Акрифлекс) STOPAQ FN2100 AQUASTOP (Стопак ФН 2100 Аквастоп)TEKTORFLEX (ТЭКТОРФЛЕКС) ТЭКТОР 103 (ТЕКТОР 103)HansaCryl EP 1 Fast (Ханзакрил ЕП 1 Фаст)AQUAFIN-IB2 (АКВАФИН-ИБ2) HansaCryl EP1 LV (Ханзакрил ЕП 1 ЛВ) Тиопласт ЛТ-1ПЕНЕТРОН, проникающая гидроизоляция (Россия)CARAT-P (КАРАТ-П), проникающая гидроизоляция (Германия)GS-DICHTUNGSSCHLAMME 2К (ГС-Дихьтунгсшлэмме 2К)COMBIFLEX – C2 (КОМБИФЛЕКС – Ц2) AQUAFIN-1К (АКВАФИН-1К) AQUAFIN-2K (АКВАФИН-2К)AQUAFIN — 2K/M (АКВАФИН — 2К/M) ProFlex-2K (ПроФлекс-2К) Sika-101a (ЗИКА-101А)SikaTop 109 ElastoCem (ЗикаТоп 109 ЭластоЦем) SikaTop-Seal 107 (ЗикаТоп-Сил 107) МОНОКРОВТЕНАРУФ УРБИТWFP Flexschlämme 2K (ВФП Флексшлемме 2К)ПЕНЕКРИТAbdichtungsprofile Elastomer (Эластомер) ASO-Dichtband-2000-S (АСО-Дихтбанд-2000-С)ASOKA-Abdichtungsprofile (АСОКА)Tricoflex (трикофлекс)HYDROTITE (гидротайт) Профиль SikaSwell-PHansa Cryl EP Kleber (Ханзакрил ЕП Клебер)HYDROPROTECT DF-1Hydroprotect 1925HYDROPROTECT DF (Гидропротект ДФ)Hydroprotect GXПрофильное уплотнение тип ЕЛОЧКА Systemkleber FU 60INJEKTSchlauchSystem (ИНЖЕКТШлаухСистем)WFP EpoxidkleberWFP Fugenband TPE 1, TPE 2Proflex EK (Профлекс ЕК)FIX 20-Т (ФИКС 20-Т) FIX 10-S (ФИКС 10-С)Topolit WasserstopПЕНЕПЛАГ и ВАТЕРПЛАГSilver Seal (Сильвер Сил)Proflex-Bаlkonfolie (Профлекс-Балконфолие)DYMONIC Elurs-T (Элур-Т) АКРИФЛЕКС-М АМ-0,5Оксипласт САЗИЛАСТ 51 СГ-1ТЭКТОР 101 (ТЕКТОР 101)ТЭКТОР 201 (ТЕКТОР 201)ТЭКТОР 202 (ТЕКТОР 202)ТЭКТОР 203 (ТЕКТОР 203)ТИОБИТ Тенагласс-2ТиофлексЛепта-12 У-30М Oxiflex 2100 (Оксифлекс 2100)OxiFlex 207MC – Injekt 2300 NVMC – Injekt 2700MC – Injekt 2700 LSika Injection 101MasterRoc MP 355 1KPC Tunnelinject 2K 6822 SMasterRoc® MP 355 Thix (MEYCO MP 355 A3 THIX)PC Tunnelinject 2K 6822 FПенесплитсил (PeneSplitSeal)Пенепурфом НПенепурфом НРПенепурфом РПенепурфом 1КSika Injection-201Sika Injection-203Oxiflex 101 KOxiflex 201 КASODUR-IH (АСОДУР-ИХ) Proflex MMA Inject (Профлекс ММА Инъект)HansaCryl Gel 3 Plus (ХанзаКрил Гель 3 Плюс)Proflex Inject (Профлекс Инъект)AQUAFIN-SMKASODUR-ZNP (АСОДУР-ЦНП) INDUFLOOR-IB 2385 (ИНДУФЛОР-ИБ 2385)ASOCRET-KS/HB (АСОКРЕТ-КС/ХБ)EuroCret MKH (Еврокрет МКХ) INDUCRET-BIS 0/2 (ИНДУКРЕТ-БИС 0/2) Sika MonoTop-610 (Зика МоноТоп-610) NDUFLOOR-IB 2370 (ИНДУФЛОР-ИБ 2370) Topoplan Haft (Топоплан Хафт) ASO-Haftschlamme-flex (АСО-Хафтшлэмме-флекс) Topolit KSM Haft (Тополит КСМ Хафт)Proflex RA (Профлекс РА) EuroGrout (Еврогрут) EuroGrout Armiert (ЕвроГроут Армирт)EuroGrout Fugenfueller (ЕвроГроут Фугенфюллер)EuroGrout Super (ЕвроГроут Супер)PAGEL P1 (ПАГЕЛЬ П1)PAGEL R1 (ПАГЕЛЬ Р1)PAGEL R20 (ПАГЕЛЬ Р20)PAGEL V1/10, V1/50, V1/160 (ПАГЕЛЬ В1/10, В1/50 В1/160)PAGEL V1A (ПАГЕЛЬ В1А)Proflex V1 (Профлекс Фау1)EuroGrout Ankermoertel (ЕвроГраут Анкермёртель)PAGEL E1F (ПАГЕЛЬ Е1Ф)Topoplan FE (Топоплан ФЕ)ASO-EZ2 (АСО-ЕЦет2)ASO — R008 (АСО — Р008)EuroCret OS (ЕвроКрет ОС) ASODUR-BI (АСОДУР-БИ)INDUFLOOR — IB 1010 (ИНДУФЛООР-ИБ 1010) ASODUR-D2 (АСОДУР-Д2) Бетон-Защита ASODUR-B351 (АСОДУР-Б351)Sika Igolflex-2KASODUR-BS (АСОДУР-БC)ASODUR-TE (АСОДУР-ТЕ) ASODUR-UBS (АСОДУР-УБС)EuroCret Color (ЕвроКрет Колор) ASODUR-SG2 (АСОДУР — СГ2) INDUFLOOR-IB 1240 (ИНДУФЛООР–ИБ 1240) Sika-Poxitar F (Inertol Poxitar F) RENOGAL (РЕНОГАЛ)Антиплесень «БИОЦИД С» ESCO-FLUAT (ЭСКО-ФЛЮАТ)WFP Spezial TiefengrundTHERMOPAL-SR44 (ТЕРМОПАЛ-СР44)THERMOPAL-P (ТЕРМОПАЛ-П) ASIKON-5006 (АСИКОН-5006) BLANKOL-92 (БЛАНКОЛЬ-92)BLANKOL-Super (БЛАНКОЛЬ-Супер)ASIKON-K (АСИКОН-К) LATEXKOL-м — латексная добавка для цементных клеевых смесейASOPLAST — MZ (АСОПЛАСТ – эМЦет)AQUAFIN-F (АКВАФИН-Ф) Раствор для силикатизации (химический горизонтальный заслон)ASOLIN-WS (АСОЛИН-ВС) Силоксановая пропитка ASOLIN-K (АСОЛИН-К) PURCOLOR 5000 (ST) (ПУРКОЛОР 5000 (СТ) PURCOLOR 6000 (DM) (ПУРКОЛОР 6000 (ДМ) BETOCRETE C-35BETOCRETE С-17WFP Dickbeschichtung 2KПЕНЕТРОН АДМИКСBETOCRETE С-17 (BV) БЕТОКРЕТ Ц-17 (БФАУ)CARAT-Bis (Карат- Бис)BETOCRETE 406 (FM) БЕТОКРЕТ 406 (ФМ)REMICRETE- SP60 (FM) РЕМИКРЕТ — СП60 (ФМ)ESCODE-P80 (ЭСКОДЕ-П80) OC17-FrostschutzREMI-FROST (РЕМИ-ФРОСТ) ASOCRET-BS2 (АСОКРЕТ-БС2)ASOCRET-RNASOCRET-RN ASOCRET-RS (АСОКРЕТ-РС) EuroCret 20 HD (Еврокрет 20 АшД) EuroCret HSF (ЕвроКрет ХСФ)EuroCret Unispachtel (ЕвроКрет Унишпахлеть) EuroHarz Katrock (Еврохарц Катрок) INDUCRET-BIS 1/6 (ИНДУКРЕТ-БИС 1/6) INDUCRET-BIS 5/40 (ИНДУКРЕТ-БИС 5/40) R20 PAGEL ПАГЕЛЬ Р20Sika MonoTop-612 (Зика МоноТоп-612) Topolit Blitz (Тополит Блиц) Topolit Kanalsaniermoertel (Тополит Канальсанирмёртель) Topolit Kanalsaniermoertel S (Тополит Канальсанирмёртель S)EuroCret 20 (ЕвроКрет 20)Proflex RS (Профлекс РC)HansaCryl GelClean (ХанзаКрил ГельКлин)HansaCryl PurClean (ХанзаКрил ПурКлин)Spiralankermörtel (Шпиральанкермёртель)Микросваи и грунтовые анкеры TITAN® Tyfo® SCH-11UP (Тайфо® СЦХ-11АП)Tyfo® SCH-31UP- N (Тайфо® СЦХ-31АП-Н) Tyfo® S EUROPE Tyfo® S Epoxy (Тайфо® С Эпокси)Tyfo® ТХ (Тайфо® ТХ)SPIRALANKERProflex MMA P (Профлекс ММА П)UNIFIX (УНИФИКС)UNIFIX-2K (УНИФИКС-2К)STOPAQ 2100 AQUASTOPHYDROPROTECT Seal-up LinerПакер стальной разжимнойOxipump EP- 1000 (Корея)Пакер пластиковый забивнойПакер приклеиваемый стальнойИнъекционный насос AIRLESS A3VPKOMPAKT PN 1412-3K, гелевый насос (Германия)GX 45 PU, двухкомпонентный инъекционный насосS 35 PU, двухкомпонентный инъекционный насосJumper-1, B&M (Германия)Шнековый насос SP-YЗабивной пакер-семечкаHP-16, ручной инъекционный насосИнъекционный насос LM-injektЕР- 1, (DESOI GmbH, Германия)Шнековый насос SP – STARзабивной цементный пакер с клапаномHP-30D, ручной инъекционный насос для полимерных смолLE-202, мембранный инъекционный насосПлоская головка-папаLE-303, мембранный инъекционный насосплоская головка-мамаМуфта надвижнаяМуфта для цанговой головкиНиппельЗахват на цементный пакерИнъекционный шлангНасос D 14025, гелевый насос (Германия)Пневматический двухкомпонентный инъекционный насос S 35 PU-NUNIPRESS D4, инъекционный насос для ПУ гелейR1001(Polyplan, Германия)Перильстатический насос DP8 (DITTMANN GmbH Германия)Шнековый насос BMP-6Ручной инъекционный насос-шприцHP-60ZD, ручной инъекционный насос для цементов

    Гидрофобные добавки

    Гидрофобные добавки. Водостойкость плит повышают введением в стружечную массу гидрофобных веществ, например парафина в расплавленном виде или в виде эмульсии.[ …]

    Гидрофобные добавки. Для повышения водостойкости древесностружечных плит применяют гидрофобные вещества: парафин, церезин, петролатум, воск и т. п. Наиболее широко используется парафин или эмульсии на его основе. Введение 0,5—1,0% парафина от массы стружки значительно уменьшает водопоглощение и разбухание древесностружечных плит. Расплавленный и нагретый до 70—80° С парафин вводится в стружки через индивидуальную форсунку, куда одновременно подается нагретый до 180—200° С воздух. Эмульсии на основе парафина вводят в стружки или отдельно, или совместно со связующим. Состав некоторых парафиновых эмульсий приведен в табл. 24.[ …]

    Противопенные добавки вносятся в сточную воду перед поступлением ее в аэротенки или непосредственно в аэротенки. Пеногасители распыляются на пену, причем, чем лучше их распыление, тем меньше их расход. Но во всех случаях использование химических средств борьбы с ценообразованием связано с дополнительными расходами, размер которых определяется дозой противопенной добавки или пеногасителя, что в свою очередь зависит от содержания сульфатного мыла в сточных водах. Проведенные исследования показали, что способность спиртов подавлять пену возрастает с ростом длины углеводородного гидрофобного радикала. Спирты нормального строения с числом углеродных атомов в молекуле девять и более показали вполне удовлетворительные результаты. Из спиртов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле спирты нормального строения обладают лучшими противопенными свойствами, чем спирты с разветвленной структурой. Сложные эфиры, образованные жирными кислотами, от масляной до капроновой, и водорастворимыми жирными спиртами, показали неудовлетворительные результаты. Для того чтобы выяснить влияние на противопенные свойства строения кислотных остатков, входящих в состав сложных эфиров и масел, испытаны в качестве противопенной добавки подсолнечное и касторовое масла. Из этих двух масел касторовое масло показало худшие результаты.[ …]

    Кроме того, были проведены исследования влияния такой добавки на водопоглощение бетонов (по ГОСТ 7025-91). Они показали, что при добавлении в бетоны фторидов 6-гексановой кислоты в количестве 2-3 % мае. улучшаются их гидрофобные свойства (водопоглощение снижается в 2 раза). Проникая в поры, неровности поверхности конструкций и строительных материалов, такие добавки закупоривают их, предохраняя от поражения грибами. В результате экспериментальных исследований было установлено увеличение коэффициента гидростойкости, определяемого как отношение прочности на сжатие образцов, хранившихся в воде и в воздушно-сухих условиях.[ …]

    В [100] описан случай, когда при очень интенсивных загрязнениях уносами цементного завода гидрофобные покрытия и обмыв прерывистой струей оказались неэффективными. Надежную работу изоляции ОРУ 35—110 кВ удалось обеспечить только применением очистки сжатым воздухом с добавкой молотого доломита при давлении 5 кгс/см2. Очистка производилась с периодичностью 1 раз в месяц, а при интенсивных ветрах со стороны завода и чаще. В связи с успешным применением этого способа очистки в [100] рекомендуется при проектировании, ОРУ в зоне с V степенью загрязненности атмосферного воздуха предусматривать установку компрессоров с разводкой воздухопроводов по территории ОРУ. Очистка изоляторов сжатым воздухом, не требующая снятия напряжения, может быть многократной без повреждения глазури. Использование изолирующих штанг с закрепленными на них приспособлениями для протирки изоляторов под напряжением широкого применения не нашло.[ …]

    Одна из областей применения нефтешлама- дорожное строительство, где он используется как добавка к связующим, повышающая качество асфальтобетонной смеси за счет повышения прочности, снижения водо-поглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия. Для этого рекомендуется смесь следующего состава (%): грунт — 75…85; известь — 4…5; нефтешлам — 2…4; вода- 8…16. Композиции на основе нефтешлама в настоящее время импортируются и применяются как гидрофобные постилки (присыпки) при строительстве декоративных дорожных покрытий.[ …]

    Фильтры фирмы «Дегремон» (Франция) (рис. 65 и 66) выполнены в виде напорных фильтров с гранулированной гидрофобной загрузкой. Направление фильтрации снизу вверх. Отвод нефтепродуктов и регенерация загрузки автоматизированы. Для регенерации предусмотрена подача воздуха и воды. Для снижения устойчивости обрабатываемой эмульсии в ряде технологических схем предусматривают добавку катионных полиэлектролитов. Такие фильтры рекомендуются для обработки нефтесодержащих сточных вод НПЗ и нефтепромыслов.[ …]

    Порошкообразные бентонитовые глины вводят в очищаемую воду в виде 5—10% суспензии. Вследствие полидисперсного состава материала, различия его плотности и гидрофобных свойств, некоторые типы глин (асканит) быстро отделяются от воды, а иные (аскангель)—очень медленно. Объем осадка сильно зависит от вида применяемых глин. Сухое дозирование глин ухудшает их седиментационные свойства. Гидравлическая крупность частиц составляет 0,6—2 мм/с. Для снижения концентрации глины в воде от 400—700 до 20—15 мг/л в большинстве случаев достаточно 10—15 мин отстаивания; при введении 50—100 мг/дм3 сульфата алюминия, или 15—30 мин отстаивания при добавке 0,5 мг/дм3 ПАА, а без реагентов — не менее 60 мин, объем осадка может составить от 3—9 до 20—40% [100, с. 20].[ …]

    При соответствующих количествах полисахарида и осадителя образующийся комплекс выпадает немедленно при смешении растворов. При добавлении избытка осадителя образуется гидрофобная коллоидная суспензия, которая в отсутствии других электролитов не отделяется центрифугированием от раствора. Частички комплекса имеют положительный заряд вследствие адсорбции небольшого количества положительных ионов аммониевого основания. Добавление одновалентных электролитов, как KCl, NaCl, приводит к коагуляции суспензии через час (процесс ускоряется нагреванием). Двухвалентные катионы (Mg++, Са++) в присутствии одновалентных анионов оказывают стабилизирующее действие и не коагулируют суспензию даже при нагреван ии. Двухвалентные анионы обладают сильным коагулирующим действи ем. При добавке небольшого количества NaaSOi происходит коагуляция солей при комнатной температуре через несколько мин[ …]

    Кремнийорганические синтетические вазелины (силиконы) и большинство углеводородных паст, составленных на основе нефтепроизводных продуктов (солидола, технических вазелинов, церезина и т. п.) с различными добавками, представляют собой достаточно густые вязкие (аморфные) смазки, наносимые на поверхность изоляторов сравнительно толстым слоем (0,5—5 мм), толщина которого зависит от количества загрязнений. Поверхность изоляторов, покрытых толстым слоем густой вязкой смазки, поглощает больше загрязненных частиц, чем поверхность необработанных изоляторов. Однако при использовании таких гидрофобных покрытий частицы загрязнения сразу же обволакиваются смазкой и не взаимодействуют с атмосферной влагой. Несмотря на непривлекательный внешний вид изоляторы сохраняют высокую изолирующую способность в течение 1—3 лет.[ …]

    Вследствие гигроскопичности кальциевую селитру перевозят и хранят во влагонепроницаемых мешках, пропитанных особым составом. Для уменьшения гигроскопичности кристаллическую соль кальциевой селитры смешивают с гидрофобными добавками в количестве 0,5% веса соли (например, с парафинистым мазутом). Кроме того, для улучшения физических свойств продукта к его концентрированному раствору в процессе производства добавляют до 5% аммиачной селитры. [ …]

    Фирмы ”Фест Альпине” (Австрия) и ”JIeo Консулт” (ФРГ) разработали совместно установку для химического отверждения нефтесодержащих отходов, лаков, красок, кислых смол и т.д. Установка работает по принципу смешения отходов со специальными гидрофобными добавками на основе извести (так называемый ”ДСР — процесс”).[ …]

    Флотация (англ. to float — плавать на поверхности) — наиболее широко применяемый способ обогащения. Он основан на различной смачиваемости водой частиц минерального сырья. Во флотационную машину поступает смесь воды и мелких частиц обогащаемой руды — пульпа — и подается воздух. Гидрофобные (не смачиваемые водой) частицы прилипают к пузырькам воздуха и выносятся вместе с ними на поверхность, образуя пену, которая удаляется специальным устройством. В пульпу вводят специальные добавки. Одни из них стабилизируют пузырьки, предотвращают их разрушение в пене. Другие — флотационные реагенты — изменяют смачиваемость частиц, образуя на их поверхности молекулярные гидрофобные или гидрофильные пленки. Применяют для разделения полиметаллических сульфидных руд, отделения пустой породы от нефелина и обогащения каменных углей и многих минералов.[ …]

    В последние годы особо успешным оказался опыт применения отечественного силикона (кремнийорганического вазелина) -типа КВ-3. Например, на ОРУ Игуме-новской ГРЭС, расположенной вблизи группы химических предприятий, при толщине силиконового слоя 0,1—0,2 мм через год эксплуатации никакого изменения характеристик гидрофобного слоя не было замечено, а обработанные изоляторы вели себя вполне надежно. Срок службы этой пасты в условиях загрязнения сланцевой золой составляет около одного года, после чего изолирующая способность обработанных изоляторов уже снижается до опасного уровня.[ …]

    Примерами гидрофильных золей, теряющих устойчивость лишь в концентрированных растворах электролитов, являются золи серы, оксидов и гидроксидов металлов и других соединений, дисперсная фаза которых сильно гидратирована за счет образования водородных связей с молекулами воды. Исследования стабильности и электрокинетического потенциала ряда гидрофобных золей (галогенидов серебра, сульфидов мышьяка и сурьмы), к которым были добавлены неионогенные поверх-ностно-активные вещества (оксиэтилированные эфиры этиленгликоля), показали, что образовавшиеся при этом дисперсии также представляют собой типичные лиофильные коллоидные растворы. Краснокутская и Сапон обнаружили, что с увеличением содержания ПАВ в растворе устойчивость золей в определенной области концентраций реагента возрастает настолько, что коагуляция наступает только в высококонцентрированных растворах солей. Таким образом, гидратированные молекулы неионных ПАВ, адсорбируясь на гидрофобных коллоидных частицах, превращают их в гидрофильные. При действии электролитов с однозарядными противоионами очень малые добавки ПАВ вызывают эффект сенсибилизации. При коагуляции высокоустойчивых коллоидных растворов, стабилизированных ПАВ, заряд противоионов, как у всех гидрофильных золей, не имеет существенного значения. Гидрофилизи-рованный золь становится чувствительным к совместному действию дегидратирующих агентов (например, этилового спирта или повышенных температур) и небольших количеств солей. Концентрация ПАВ, вызывающая превращение гидрофобного золя в гидрофильный, снижается с увеличением длины оксиэтиленовой цепи и углеводородного радикала молекулы ПАВ, но не связана с критической концентрацией мицеллообразования поверхностно-активного соединения.[ …]

    Второй областью по объему использования нефтешлама в качестве сырья является изготовление строительных материалов. Так, предлагается применять нефтешлам для производства теплоизоляционного материала, включающего высокотемпературное волокно, огнеупорную глину и полиакриламид. Нефтешлам может быть применен в составе шихты для производства фасадной плитки. Для повышения прочности и морозостойкости бетона в бетонную смесь рекомендуется вводить нефтешлам в количестве 1,5-2,5 %. Нефтешлам может быть использован для получения кирпича, керамзита. Применение нефтешлама при изготовлении минераловатных плит позволяет обеспечить гидрофобность изделий и снижение их объемной массы. Кроме того, нефтешлам может быть использован не только в качестве битумного связующего, но и в качестве модификаторов при производстве гидроизоляционной мастики, в качестве смазочной добавки к буровым растворам вместо сырой нефти (Хайрутдинов, 2003).[ …]

    Что такое гидрофобизирующие добавки

    Добавка Teknomer 120 это готовый к применению раствор, который вводится непосредственно в бетон и размешивается в бетонной смеси. 

    Гидрофобизирующие добавки в промышленном строительстве сегодня — это быстрый, удобный и надежный способ защитить арматуру в бетонной конструкции, предотвратить проникновение воды в тело бетона и защитить бетон от положительного и отрицательного давления воды.

    Как укрепить бетон, как защитить арматуру и другие стальные или металлические элементы конструкции, как построить прочную и долговечную железобетонную конструкцию во влажной или мокрой среде? Самый современный и технически правильный ответ на все эти вопросы — применять гидрофобизирующие добавки.

    Рассмотрим особенности применения гидрофобизирующей добавки на примере состава Teknomer 120. Гидрофобизирующая бетонная добавка — это готовый к применению раствор, который вводится непосредственно в бетон и размешивается в бетонной смеси. Залитый бетон с гидрофобизирующей добавкой конструкция требует защиты от ветра, солнца, дождя или низких температур. После полного застывание и набора прочности железобетонная конструкция, имеющая в своем составе добавку Teknomer 120 полностью устойчива к агрессивному влиянию воды и влаги.

    Железобетонные конструкции, изготовленные с применением гидрофобизирующих добавок имеют ряд неоспоримых преимуществ перед обычным бетоном:

    • имеют повышенную прочность и морозоустойчивость,
    • отлично выдерживают высокое давление воды,
    • могут устанавливаться на влажных, мокрых и сырых участках,
    • отлично работают в подземных помещениях,
    • могут применяться в качестве резервуаров для питьевой  воды,
    • обеспечивают защиту от коррозии для металлических элементов конструкции.

    Гидрофобизирующие добавки — это выгодное решение при заливке прочного и долговечного железобетона. Такие бетонные добавки позволяют создать водонепроницаемый бетон на участке любой сложности без чрезмерных финансовых и трудовых затрат.

    Добавки гидрофобизирующие — Справочник химика 21

        В ряде опытов при добавке в воду реагентов, гидрофобизирую- [c.122]

        В битумоминеральных материалах применяются поверхностно-активные добавки, относящиеся к группе гидрофобизаторов. Эти добавки улучшают сцепление битума с поверхностью минеральных материало В путем гидрофобизации минеральных поверхностей в результате химически фиксированной адсорбции с образованием нормально ориентированного слоя поверхностно-активного вещества. Поверхность кислых минеральных материалов, например кварца, гидрофобизируется при этом катионактивными веществами. При предварительной активации щелочно-земельным катионами гидрофобизация может быть осуществлена также с помощью анионактивных веществ — карбоновых кислот и их мыл. [c.194]


        Величина асш и, следовательно, 7 тт может быть уменьшена путем добавки в раствор ПАВ. Наиболее эффективны для этой цели водорастворимые ПАВ, гидрофобизирующие породу и обладающие высокой скоростью диффузии. [c.173]

        Введение поверхностно-активных добавок в пресспорошки позволяет лучше уплотнять сырец при прессовании и получать обожженные изделия меньшей пористости, если эти добавки гидрофобизируют поверхность порошка.[c.149]

        Применение гидрофобизирующих добавок позволяет несколько улучшить физико-механические свойства бетона и существенно повысить его долговечность. Последнее является результатом затруднения обмена между составляющими бетона и агрессивными для него веществами, находящимися в окружающей среде. При тепловлажностной обработке (пропаривании) бетон с добавками гидрофобизирующих по-верхностно-активных веществ (например, мылонафта и абиетата натрия) приобретает более высокую прочность, чем бетон с теми же подвижностью и расходом цемента без добавок. [c.137]

        Не менее важной является роль ПАВ в повышении прочности и долговечности отвердевших бетонов и растворов. Бетоны и строительные растворы, представляющие собой капиллярно-пористые тела, обладают гидрофильными свойствами. Это нежелательно сказывается на бетонных, железобетонных и каменных конструкциях, вызывая коррозию при их эксплуатации. Однако разрушающее действие влаги и некоторых агрессивных водных растворов можно избежать, используя ПАВ. Для этого применяют специальные гидро-фобно-пластифицирующие поверхностно-активные добавки, которые не только осуществляют процесс пластификации бетона, но и гидрофобизируют его. Это облегчает строительные работы, в частности, позволяет создавать большие бетонные блоки при гидротехнических сооружениях за счет уменьшения водопроницаемости. [c.348]

        II термостабилизатор поливинилхлорида смазка, облегчающая извлечение готовых изделий из форм при переработке пластмасс, изготовлении мед. таблеток гидрофобизирую-щпй компонент косметич. кремов, пудры, мази против дерматита, составов для кожи и тканей добавка, предупреждающая комкование муки в пищ. пром-сти. [c.685]

        V Старыми, но сохранившими свое значение смазочными добавками являются нефть и нефтепродукты. Применение эмульсионных растворов с добавкой 5—15% нефти или дизельного топлива существенно уменьшает крутящий момент на трубах, гидравлические сопротивления, гидрофобизирует призабойную зону и выбуренную породу, снижает опасность затяжек и прихватов и интенсифицирует механическое бурение [47].[c.216]

        При изготовлении плит сухим способом древесноволокнистую массу с введенными в нее гидрофобизирующей добавкой (до 1%) и феноло-формальд. смолой (2-8% в зависимости от толщины ковра) высушивают и подают в воздушном потоке на сетку вакуум-формирующей машины, где образуется ковер, к-рый разрезают иа полотна. Плиты, полученные в многоэтажном прессе при 200-240 °С и [c.118]


        Наличие вблизи нефтенасыщенных горизонтов водоносных требует особого отношения к сохранению изоляционной способности цементного камня за обсадной колонной, то есть не следует допускать его растрескивания и чрезмерного растворения. При кумулятивной перфорации не удается избежать интенсивного растрескивания цементного камня и, следовательно, увеличения проницаемости в кольцевом пространстве, что приводит к увеличению вероятности поступления пластовых флюидов из других горизонтов и межколонных перетоков. Чтобы значительно снизить вероятность прорыва вод по трещинам, целесообразно ввести в перфорационную жидкость на водной основе гидрофобизирующую добавку, в качестве которой могут быть использованы также синтетические КПАВ, они способствуют уменьшению фазовой проницаемости по трещинам для водной среды и увеличению интенсивности тока для углеводородов. Это положительное качество КПАВ [83]. При взрыве зарядов обработанная таким образом перфорационная жидкость дополнительно проникнет и в трещины цементного камня, что создаст временный барьер для прорыва напорных вод и позволит увеличить сроки безводной эксплуатации скважины или заметно снизить скорости обводнения продукции, что также усилит эффект. [c.68]

        Для интенсификации процесса выделения сульфатного мыла из черных щелоков предложено использовать добавки, состоящие из смеси различных органических веществ. Характерной особенностью многих из них является наличие в составе смеси спиртов. Механизм действия спиртов на коллоидную систему отличен от рассмотренного для углеводородов. Такие полярные вещества, как спирты, локализуются на поверхности мицелл и частично гидрофобизируют их. Причем полярные группы молекул спиртов входят в гидрофильную оболочку мицелл мыла углеводородные цепи молекул при этом направлены наружу. Гидрофобизированные мицеллы объединяются силами ван-дер-ваальсового взаимодействия, возникающими между углеводородными цепями молекул спирта. [c.73]

        В нашей стране разработаны различные композиции на основе лигносульфонатов, позволяющие получать качественные теплоизоляционные материалы. Для обеспечения высокой адгезии лигносульфонатов к наполнителям (перлит, минеральная вата, красная глина и др.) в состав комплексного связующего вводят также различные гидрофобизирующие и поверхностноактивные вещества, например этил- или метилсиликонаты натрия, фенолоспирты, сульфаты или хлориды железа или меди используют в качестве отвердителя лигносульфонатов жидкое стекло или фосфорную кислоту. В одном из вариантов на поверхности минеральной ваты распыляют полистирол. Для уменьшения объемной массы связанного лигносульфонатом материала рекомендуется добавка канифольного мыла, создающего устойчивую пену. После формования и обработки острым паром получают изделия, характеризующиеся объемной массой 200—300 кг/м и коэффициентом теплопроводности около 0,15 кДж/(м-ч °С). [c.318]

        Для получения сорбентов, содержащих в своем составе минеральную частицу, предлагалось [246] проводить сополимеризацию мономеров в присутствии различных неорганических веществ — талька, каолина, сажи, асбеста, силикатов и др. Для повышения смачиваемости неорганических веществ органическими мономерами твердые добавки следует предварительно гидрофобизировать алкилхлорсиланами. [c.102]

        В настоящее время нашей химической промышленностью производятся все классы ПАВ. Анионоактивные и неионогенные ПАВ находят применение, главным образом, в качестве смачивающих веществ и эмульгаторов катионоактивные находят применение для гидрофобизирующих обработок изделий из волокнистых материалов, как добавки в битум для улучшения адгезии, для получения битумных эмульсий и других целей.[c.231]

        Рядом исследователей [10] давно предлагалось для сохранения (формирования) тонкопористой структуры аэрогеля добавлять к водной среде перед сушкой поверхностно активные вещества, сильно понижающие о, или даже замещать водную среду неограниченно растворимой в ней жидкостью с низким а (например, низшие спирты). Этот широко распространенный путь нельзя, однако, в принципе считать рациональным, так как значение а при этом может быть понижено от наивысшего значения (для воды а A 73 эрг/ слё) лишь до 30 эрг см , т. е. менее чем в 3 раза. Вводя же при сушке гелей добавки (в гораздо меньших количествах) таких поверхностно активных веществ, которые гидрофобизируют поверхность частиц твердой фазы, можно практически обратить капиллярное давление р в О или даже вызвать перемену его знака, что обеспечивает полное сохранение пор при [c.24]

        В строительных и дорожных материалах на основе битумов и прежде всего в различных асфальтобетонах добавки поверхностно-активных веществ — пластификаторов — приобретают большое значение, резко повышая сцепление битума с дисперсным минеральным заполнителем и прилипание битума к каменному материалу. Такое увеличение адгезии достигается гидрофобизацией минеральных поверхностей в результате химически фиксированной адсорбции с образованием нормально ориентированного адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества. Кремнеземистые поверхности, например, кварцевого песка, гидрофобизируются при этом, как уже указывалось, ка-тионактивными веществами. Однако при предварительной активации щелочноземельными катионами, например обработкой известковой водой, гидрофобизация может быть осуществлена также и с помощью анион.1ктивных веществ— карбоновых кислот и их мыл, которые к тому же являются более универсальными активаторами, гидрофоби-зируя также и карбонатные породы (известняки, доломиты). [c.72]


        Для тушения горящего лития разработаны специальные порошковые составы ПС-11, ПС-12 и ПС-13 на основе различных флюсов и графита с гидрофобизирующими добавками (см. параграф 3.1). В этом случае следует использовать также порошкообразный графит, хлорид лития, хлорид калия. При работе с литием, помимо обычных средств пожаротушения, необходимо иметь наготове достаточное количество одного из перечисленных порошков. Литий можно потушить также, вытеснив воздух из очага горения аргоном. Подавать аргон следует так, чтобы струя газа не разбрызгивала жидкий металл. После прекращения горения остатки металла следует остудить в токе аргона. [c.113]

        АС можно извлечь из нефти и использовать в различных областях народного хозяйства. Они являются ценным сырьем для препаративной, синтетической и технической химии. АС могут применяться в качестве инсектицидов, гербицидов, фунгицидов. Синтетические аналоги нефтяных АС, например пиридины, уже широко применяются в этих областях. Пиридины, хинолины, карбазолы, их смеси служат исходным сырьем для синтеза ПАВ с эмульгирующими, гидрофобизирующими и ингибирующими свойствами. АС являются физиологически активными соединениями. Среди К-окисей известны лекарственные вещества, антиоксиданты, добавки к полимерам, стимуляторы роста растений и другие ценные продукты. АС имеют высокие комплексообразующие свойства и поэтому могут служить дешевыми экстрагентами редких и благородных металлов. [c.3]

        Грунты, обработанные различными гидрофобизирующими и ингибирующими добавками, постепенно теряют свои положительные свойства и перестают обеспечивать защиту. [c.144]

        Особое внимание уделяется стабилизации медного порошка, т. е. предохранению его от коррозии и окисления Поверхность каждого зерна надо предохранять от влаги, в которой растворяются газы Од, СО3, SOj, N3 и др., способствующие коррозии меди. Для этого рекомендуется созда> вать на зернах пленки высокомолекулярных, поверхностно-активных веществ. Таковые будут адсорбироваться своим полярным концом, другой же аполярный конец молекул будет придавать частицам диспергированного металла гидрофобные свойства. В качестве такой гидрофобизирующей добавки испытано и рекомендовано к применению хозяйственное мыло. Коррозионная стойкость медного порошка увеличивается от применения мыла в 50—70 раз. Требования, предъявляемые к медному порошку  [c.327]

        ГОК пористых газовых электродов — явление постепенного промокания их раствором электролита и связанное с этим уменьшение их работоспособности. В отличие от >тольных электродов воздушной деполяризации, в которые для предупреждения наполнения пор электролитом вводятся гидрофобизирующие добавки, уменьшающие смачивание стенок пор раствором, в никелевых электродах Бэкона стенки пор полностью смачиваются электролитом. Поэтому эти- электроды обладают большой устойчивостью при длительной работе, в то время как в гидрофобизированных электродах из-за постепенного окисления поверхности условия. смачивания меняются и электрод постепенно наполняется электролитом. [c.225]

        Известковыми красками с добавкой ГКЖ-11 были окрашены фасады нескольких зданий в различных городах Советского Союза. Гидрофобизатор вводили в воду затворения известковых окрасочных составов (2—3% от массы воды). Расход ГКЖ-11 на 1 м поверхности составил 15—20 г. После 5 лет фасад, окрашенный гидрофобизиро- [c.156]

        Рыбьев И. А. Вопросы повышения стойкости строительных растворов п бетонов гидрофобизирующими поверхностно-активными добавками. М., Изд-во Моск. инженерно-строит. ин-та, 1957, (Труды Моск. инж.-строит, ин-та, № 15), с, 18. [c.255]

        Дополнительно провели исследование гидрофобизирующих свойств добавки 1 % АНП-2 к 12 %-й НС1 (т. и.), а также гидрофобизатора ИВВ-1. Опыты проводили с кварцевым песком фракции 0,60…0,315 мм, отмытым от глинистых частиц, обработанным 10 %-м раствором соляной кислоты, затем раствором NaH O и дистиллированной водой. Песок высушивали при 102 С. В делительные воронки одинакового диаметра (46 мм) помещали равные навески песка по 330 г, удерживаемый поровый объем по воде — 70 см . Пропускали равные объемы дистиллированной воды, замеряли объемную скорость фильтрации по воде, затем фильтровали 1 %-й раствор АНП-2 в 12 %-й H I (т. и.) и вновь замеряли скорость фильтрации по воде и керосину.[c.281]

        Для инвертных эмульсий используют олеофильные эмульгаторы — различные нефтехимические продукты, например окисленный парафин, нефтяные контакты, а также ионогенные ПАВ, эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных жирных кислот и ряд других продуктов, число которых непрерывно растет. Как пра вило, одним каким-либо реагентом не удается обеспечить стабилизацию нефтяных и инвертных растворов. Многофункциональность действия обеспечивает применение нескольких, взаимодополняющих эмульгаторов. В рецептурах инвертных эмульсий стабилизаторами являются асфаш.то-смо-листые вещества битумов, а также высокодисперсная твердая фаза, в частности аминированные бентониты и добавки сажи, графита, извести. Для повышения тиксотропии и устойчивости инвертных эмульсий и нефтяных растворов, особенно при нагревании, используются различные мыла, вещества гидрофобизирующие и ингибирующие твердую фазу и препятствующие обращению эмульсий. Для этих цедей [c.208]

        Предложенный механизм действия нефтяной фазы в пластичных породах, как видно из главы VII, приложим и к смазочным добавкам, являющимся еще более эффективным гидрофобизирующим и смазочным средствам. Эмульгированная нефть и смазочные добавки улучшают условия работы вооружения и опор долот, увеличивая их проходку и долговечность. Большое значение имеет при этом снижение контактных температур, вызванное уменьшением трения. Улучшение смазочных свойств растворов сказывается на показателях бурения и вследствие уменьшения крутящего момента на трубах, доходящего, по данным Р. Хенкса,до 40 %, а также уменьшения гидравлических сопротивлений, позволяющего при той же производительности насосов увеличить скорость циркуляции [102]. Последнее обстоятельство обусловливает повышение производительности турбобуров и долот. В этом же направлении действует обнаруженная А. X. Мирзаджанзаде ранняя турбулизация эмульсионных растворов, усиливающая очистку забоя. [c.374]

        Традиционным является окрашивание кирпичных и оштукатуренных фасадов зданий известковыми красками на основе мало магнезиальной извести с добавкой неорганических пигментов или силикатов. Покрытия на основе известковых красок декоративны, отличаются яркостью цвета. Применение магнезиальной и доломитовой извести заметно снижает срок слзокбы таких покрытий. Чтобы продлить их службу в краски вводят парафин, алюмокалиевые квасцы, гидрофобизирующие средства или проводят дополнительную обработку поверхности гидро-фобизаторами. [c.97]

        В строительстве для отделки фасадов зданий применяют различные краски известковые, цементные, силикатные, перхлорвипило-вые и др. Для придания краскам атмосферостойкости и в первую очередь влагостойкости их гидрофобизируют двумя способами вводят кремнийорганическую добавку в состав краски при ее изготовлении или обрабатывают гидрофобизатором уже окрашенную поверхность [26]. В качестве гидрофобизаторов можно использовать 3%-ные растворы ГКЖ-10 и ГКЖ-11, водную эмульсию ГКЖ-94, раствор ГКЖ-94 в бензине или керосине. Водопоглощение образцов, окрашенных известковой и цементной красками с добавками гидрофобизаторов, значительно снижается, что подтверждается данными табл. 58 [21, с. 45, 49]. [c. 156]

        В естественных буровых растворах применение наиболее известных ингибиторов — неорганических солей — при бурении основного ствола скважины в Западной Сибири не практиковалось из-за их способности коагулировать дисперсную систему. Основными ингибиторами, применяемыми в этом регионе для буровых растворов, являлись полимерные реагенты, гидрофобизирующие кремнийорганические соединения, смазочные добавки, некоторые регуляторы щелочности. Опыт бурения показал недостаточность этого для решения задач по регулированию содержания твердой фазы раствора и качественного вскрытия нефтенасыщенных пластов. В связи с этим поиск путей по дальнейшему усилению ингибирующих свойств фильтрата раствора является актуальным, так как пока еще не найдены эффективные, полностью отвечающие современным требованиям, химические реагенты. В частности, в качестве ингибиторов не применялись алифатические амины. Известные ингибиторы [26] данного класса АНП-2 и АНПО не исследованы с учетом конкретного минералогиче- [c. 48]

        Тушение лнтия Серьезную опасность представляет загоревшийся металлический литий Использование обычных средств пожаротушения (вода, пена, диоксид углерода, галогенпроизводные углеводородов) либо усиливает горение, либо ведет к взрыву При темпера туре выше 250 °С литий быстро разрушает стекло, кварц, бетон, огнеупоры, реагирует с песком Литий продолжает гореть в атмосфере азота и диоксида углерода Непригодны для тушения хлорид и карбонат натрия, поскольку при контакте с этими солями горящий литий вытесняет натрий Нельзя применять также порошковые огнетушители снабженные составами ПС-1 н ПС 2, хотя во многих инструкциях их ошибочно рекомендуют для тушения всех щелочных металлов Для тушения горящего лития разр-аботаны специальные порошковые составы ПС-И, ПС 12 и ПС-13 на основе различных флюсов и графита с гидрофобизирующими добавками (см разд 3.1) Ою-дует испоои вать также порошкообразный графит, хлор нд лития, хлорид калия При работе с литием помимо обычных средств пожаро тушения необходимо иметь наготове достаточное коли чество одного из перечисленных порошков [c. 250]

        ЦИНКА СТЕАРАТ ( i7h4s OO)2Zn, (щ. 130 °С не раств. в воде, СП., эф., шюхо раств. в бензоле, скипидаре, горячем минер, масле. Получ. взаимод. р-ра ZnS04 со стеаратом Na. Вспомогат. сиккатив загуститель герметизирующих смазок мягчитель и наполнитель в произ-ве резин фото-и термостабилизатор поливинилхлорида смазка, облегчающая извлечение готовых изделий из форм при переработке пластмасс, изготовлении мед. таблеток гидрофобизирующий компонент косметич. кремов, пудры, мази против дерматита, составов для кожи и тканей добавка, предупреждающая комкование муки в пищ. пром-сти. [c.685]

        Сплав бикарбоната калия с мочевиной, гидрофобизирующие добавки Бикарбонат натрия с добавками Бикарбонат натрия, 10% халька, 1—2% АМ-1-300 (кремнийорганическая добавка) [c.112]

        Гидрофобизирующими средствами могут также служить четвертичные аммониевые соединения, образующиеся при взаимодействии стеарамида, четыреххлористого кремния, параформальдегида и пиридина в среде диоксана. Согласно литературным данным [1412], текстиль гидрофобизируют пропиткой водным раствором полученной пасты и добавкой 1,5% ацетата натрия и на- [c.291]

        Различные флюсы и графит с гидрофобизирую-щимн добавками [c.33]

        Как видно из приведенных результатов, наименьшие гидравлические сопротивления получены при течении растворов, содержащих КМЦ-700 с гидрофобизирующей добавкой пет-РОСИЛ-2М. [c.397]

        В последние годы в строительстве широко применяются легкие бетоны на пористых заполнителях, например на керамзите. Разработан ряд эффективных ПАВ, используемых для производства керамзитобетона, пеногипса, пеноглинных материалов и др. В этом случае роль ПАВ сводится к воздухововлекающему и гидрофобизирующему действию. К таким ПАВ относятся полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, натриевые мыла смоляных кислот (например, канифольное мыло) и относительно дешевые омыленные древесные пеки. Применение таких воздухововлекающих добавок позволяет получать отвердевшие материалы с меньшей теплопроводностью. Кроме того, эти добавки могут выполнять роль пластификаторов для улучшения удобоукладываемости и повышения плотности бетона. [c.330]

        Гидрофобизация может быть осуществлена также и при помощи анионактивных веществ — карбоновых кислот и их мыл, которые к тому же являются более универсальными активаторами, гидрофобизируя прежде всего карбоновые породы (известняки, доломиты). Добавки ПАВ резко снижают битумоемкость, обеспечивают равномерное перемешивание дисперсных составляющих битумной смеси и активируют поверхности минеральных зерен, делая их активными наполнителями битума. Это обеспечивает достаточную подвижность асфальтовой смеси, необходимую для ее плотной укладки, с получением высококачественного, прочного и водостойкого асфальтобетона, устраняя вместе с тем сезонность работ по асфальтированию. [c.25]


    Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий

    Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.

    Поступила в редакцию 23 марта 2018 г. ; Принято 12 апреля 2018 г.

    Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

    Abstract

    Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т. д.).) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы. Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания.Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.

    Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия

    силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1].ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2]. Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9].

    Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10].Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами. Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла.Ву и др. модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].

    Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами. Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.

    В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

    2. Материалы и методы

    2.1. Материалы

    поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями. Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена ​​компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 . Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.

    2.2. Синтез и покрытие

    2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
    28 )

    ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.2. Функционализация ПЭГ
    45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )

    45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.

    Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой. ( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.

    2.2.3. Функционализация ПЭГ
    45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )

    45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.4. Подготовка пленки

    Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.

    Состав добавок на основе ПЭГ.

    Таблица 1

    Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.

    9
    N: PEG R: Linker X: End Функция Образцы Состояния добавки
    0 Справочник
    6 триметоксисилан 6-ТМС Жидкое
    9 Гидрокси 9-ОН Жидкое
    Х ПДМСА силанольных ПДМСА-SiOH Жидкости
    X ПДМСА триметоксисилан ПДМСА-ТМС Жидкости
    45 гидрокси 45-ОН Белое солидное
    45

    6

    45 алкил C 8 триметоксисилан 45-ALK8-TMS 45-ALK8-TMS
    45

    2

    алкил C 14 триметоксисилан 45-ALK14-TMS Желтый твердый

    2.

    3. Характеристики
    2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс

    1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4H, CH 2 CHCH 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (m, 4H, CH 2 2 2 0032 2 COOCH 2 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.

    2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

    Покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку. Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.

    2.3.3. Экстракция по Сокслету

    Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.

    2.3.4. Измерение контактного угла

    Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.

    3. Результаты

    3.1. Синтез

    3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
    28 )

    Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи PDMS, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).

    3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)

    1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).

    Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .

    3.2. Подготовка пленки

    Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние. Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.

    3.3. Сканирующая электронная микроскопия

    Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель эффективны.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().

    Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.

    Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности было напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую ​​же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а ПЭГ с содержанием выше 13 единиц находится в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызваны возвращением ПЭГ в твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что фазовая совместимость не улучшалась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.

    Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.

    3.4. Экстракция по Сокслету

    Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.

    Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона. Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.

    Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .

    In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.

    Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.

    PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и облегчает подвижность цепи и общее сшивание. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .

    3.5. Измерение контактного угла

    Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий необходимо отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО. (2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.

    Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.

    Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ. Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.

    Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.

    Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокий начальный контакт1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).

    4. Обсуждение

    Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).

    5. Выводы

    В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (примерно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.

    Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.

    Благодарности

    Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).

    Вклад авторов

    Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.

    Конфликт интересов

    Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.

    Ссылки

    1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh. 2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вайнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., ​​et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях на основе силикона, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

    Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий

    Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.

    Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.

    Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4. 0/).

    Abstract

    Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.

    Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия

    силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10].

    Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].

    Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами. Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.

    В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

    2. Материалы и методы

    2.1. Материалы

    поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями. Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена ​​компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 . Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.

    2.2. Синтез и покрытие

    2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
    28 )

    ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.2. Функционализация ПЭГ
    45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )

    45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.

    Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой. ( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.

    2.2.3. Функционализация ПЭГ
    45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )

    45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.4. Подготовка пленки

    Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.

    Состав добавок на основе ПЭГ.

    Таблица 1

    Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.

    9
    N: PEG R: Linker X: End Функция Образцы Состояния добавки
    0 Справочник
    6 триметоксисилан 6-ТМС Жидкое
    9 Гидрокси 9-ОН Жидкое
    Х ПДМСА силанольных ПДМСА-SiOH Жидкости
    X ПДМСА триметоксисилан ПДМСА-ТМС Жидкости
    45 гидрокси 45-ОН Белое солидное
    45

    6

    45 алкил C 8 триметоксисилан 45-ALK8-TMS 45-ALK8-TMS
    45

    2

    алкил C 14 триметоксисилан 45-ALK14-TMS Желтый твердый

    2.

    3. Характеристики
    2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс

    1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4H, CH 2 CHCH 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (m, 4H, CH 2 2 2 0032 2 COOCH 2 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.

    2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

    Покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку. Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.

    2.3.3. Экстракция по Сокслету

    Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.

    2.3.4. Измерение контактного угла

    Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.

    3. Результаты

    3.1. Синтез

    3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
    28 )

    Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи PDMS, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).

    3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)

    1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).

    Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .

    3.2. Подготовка пленки

    Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние. Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.

    3.3. Сканирующая электронная микроскопия

    Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель эффективны.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().

    Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.

    Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности было напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую ​​же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а ПЭГ с содержанием выше 13 единиц находится в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызваны возвращением ПЭГ в твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что фазовая совместимость не улучшалась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.

    Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.

    3.4. Экстракция по Сокслету

    Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.

    Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона. Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.

    Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .

    In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.

    Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.

    PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и облегчает подвижность цепи и общее сшивание. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .

    3.5. Измерение контактного угла

    Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий необходимо отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО. (2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.

    Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.

    Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ. Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.

    Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.

    Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокий начальный контакт1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).

    4. Обсуждение

    Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).

    5. Выводы

    В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (примерно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.

    Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.

    Благодарности

    Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).

    Вклад авторов

    Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.

    Конфликт интересов

    Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.

    Ссылки

    1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh. 2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вайнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., ​​et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях на основе силикона, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

    Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий

    Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.

    Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.

    Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4. 0/).

    Abstract

    Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.

    Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия

    силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10].

    Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].

    Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами. Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.

    В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

    2. Материалы и методы

    2.1. Материалы

    поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями. Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена ​​компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 . Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.

    2.2. Синтез и покрытие

    2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
    28 )

    ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.2. Функционализация ПЭГ
    45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )

    45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.

    Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой. ( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.

    2.2.3. Функционализация ПЭГ
    45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )

    45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.4. Подготовка пленки

    Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.

    Состав добавок на основе ПЭГ.

    Таблица 1

    Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.

    9
    N: PEG R: Linker X: End Функция Образцы Состояния добавки
    0 Справочник
    6 триметоксисилан 6-ТМС Жидкое
    9 Гидрокси 9-ОН Жидкое
    Х ПДМСА силанольных ПДМСА-SiOH Жидкости
    X ПДМСА триметоксисилан ПДМСА-ТМС Жидкости
    45 гидрокси 45-ОН Белое солидное
    45

    6

    45 алкил C 8 триметоксисилан 45-ALK8-TMS 45-ALK8-TMS
    45

    2

    алкил C 14 триметоксисилан 45-ALK14-TMS Желтый твердый

    2.

    3. Характеристики
    2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс

    1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4H, CH 2 CHCH 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (m, 4H, CH 2 2 2 0032 2 COOCH 2 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.

    2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

    Покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку. Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.

    2.3.3. Экстракция по Сокслету

    Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.

    2.3.4. Измерение контактного угла

    Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.

    3. Результаты

    3.1. Синтез

    3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
    28 )

    Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи PDMS, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).

    3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)

    1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).

    Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .

    3.2. Подготовка пленки

    Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние. Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.

    3.3. Сканирующая электронная микроскопия

    Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель эффективны.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().

    Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.

    Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности было напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую ​​же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а ПЭГ с содержанием выше 13 единиц находится в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызваны возвращением ПЭГ в твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что фазовая совместимость не улучшалась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.

    Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.

    3.4. Экстракция по Сокслету

    Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.

    Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона. Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.

    Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .

    In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.

    Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.

    PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и облегчает подвижность цепи и общее сшивание. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .

    3.5. Измерение контактного угла

    Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий необходимо отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО. (2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.

    Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.

    Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ. Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.

    Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.

    Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокий начальный контакт1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).

    4. Обсуждение

    Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).

    5. Выводы

    В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (примерно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.

    Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.

    Благодарности

    Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).

    Вклад авторов

    Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.

    Конфликт интересов

    Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.

    Ссылки

    1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh. 2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вайнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., ​​et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях на основе силикона, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

    Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий

    Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.

    Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.

    Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

    Abstract

    Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.

    Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия

    силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].

    Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.

    В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

    2. Материалы и методы

    2.1. Материалы

    поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями. Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена ​​компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.

    2.2. Синтез и покрытие

    2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
    28 )

    ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.2. Функционализация ПЭГ
    45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )

    45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.

    Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.

    2.2.3. Функционализация ПЭГ
    45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )

    45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.4. Подготовка пленки

    Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.

    Состав добавок на основе ПЭГ.

    Таблица 1

    Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.

    9
    N: PEG R: Linker X: End Функция Образцы Состояния добавки
    0 Справочник
    6 триметоксисилан 6-ТМС Жидкое
    9 Гидрокси 9-ОН Жидкое
    Х ПДМСА силанольных ПДМСА-SiOH Жидкости
    X ПДМСА триметоксисилан ПДМСА-ТМС Жидкости
    45 гидрокси 45-ОН Белое солидное
    45

    6

    45 алкил C 8 триметоксисилан 45-ALK8-TMS 45-ALK8-TMS
    45

    2

    алкил C 14 триметоксисилан 45-ALK14-TMS Желтый твердый

    2.3. Характеристики

    2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс

    1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4H, CH 2 CHCH 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (m, 4H, CH 2 2 2 0032 2 COOCH 2 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.

    2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

    Покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.

    2.3.3. Экстракция по Сокслету

    Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.

    2.3.4. Измерение контактного угла

    Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.

    3. Результаты

    3.1. Синтез

    3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
    28 )

    Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи PDMS, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).

    3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)

    1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).

    Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .

    3.2. Подготовка пленки

    Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.

    3.3. Сканирующая электронная микроскопия

    Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель эффективны.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().

    Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.

    Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности было напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую ​​же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а ПЭГ с содержанием выше 13 единиц находится в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызваны возвращением ПЭГ в твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что фазовая совместимость не улучшалась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.

    Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.

    3.4. Экстракция по Сокслету

    Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.

    Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.

    Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .

    In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.

    Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.

    PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и облегчает подвижность цепи и общее сшивание. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .

    3.5. Измерение контактного угла

    Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий необходимо отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.

    Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.

    Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.

    Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.

    Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокий начальный контакт1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).

    4. Обсуждение

    Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).

    5. Выводы

    В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (примерно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.

    Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.

    Благодарности

    Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).

    Вклад авторов

    Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.

    Конфликт интересов

    Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.

    Ссылки

    1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вайнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., ​​et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях на основе силикона, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

    Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий

    Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.

    Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.

    Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

    Abstract

    Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.

    Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия

    силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].

    Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.

    В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

    2. Материалы и методы

    2.1. Материалы

    поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями. Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена ​​компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.

    2.2. Синтез и покрытие

    2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
    28 )

    ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.2. Функционализация ПЭГ
    45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )

    45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.

    Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.

    2.2.3. Функционализация ПЭГ
    45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )

    45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.

    2.2.4. Подготовка пленки

    Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.

    Состав добавок на основе ПЭГ.

    Таблица 1

    Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.

    9
    N: PEG R: Linker X: End Функция Образцы Состояния добавки
    0 Справочник
    6 триметоксисилан 6-ТМС Жидкое
    9 Гидрокси 9-ОН Жидкое
    Х ПДМСА силанольных ПДМСА-SiOH Жидкости
    X ПДМСА триметоксисилан ПДМСА-ТМС Жидкости
    45 гидрокси 45-ОН Белое солидное
    45

    6

    45 алкил C 8 триметоксисилан 45-ALK8-TMS 45-ALK8-TMS
    45

    2

    алкил C 14 триметоксисилан 45-ALK14-TMS Желтый твердый

    2.3. Характеристики

    2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс

    1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4H, CH 2 CHCH 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (m, 4H, CH 2 2 2 0032 2 COOCH 2 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.

    2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

    Покрытия исследовали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.

    2.3.3. Экстракция по Сокслету

    Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.

    2.3.4. Измерение контактного угла

    Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.

    3. Результаты

    3.1. Синтез

    3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
    28 )

    Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи PDMS, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).

    3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)

    1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).

    Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .

    3.2. Подготовка пленки

    Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.

    3.3. Сканирующая электронная микроскопия

    Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель эффективны.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().

    Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.

    Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности было напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую ​​же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а ПЭГ с содержанием выше 13 единиц находится в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызваны возвращением ПЭГ в твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что фазовая совместимость не улучшалась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.

    Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.

    3.4. Экстракция по Сокслету

    Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.

    Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.

    Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .

    In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.

    Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.

    PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и облегчает подвижность цепи и общее сшивание. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .

    3.5. Измерение контактного угла

    Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий необходимо отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.

    Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.

    Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.

    Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.

    Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокий начальный контакт1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).

    4. Обсуждение

    Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).

    5. Выводы

    В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (примерно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.

    Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.

    Благодарности

    Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).

    Вклад авторов

    Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.

    Конфликт интересов

    Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.

    Ссылки

    1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вайнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., ​​et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях на основе силикона, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]

    полимерных добавок для ПП и ПЭТ | Гулстон Технологии

    Добавки для расплава полипропилена

    Goulston является лидером в области модификации поверхности синтетических волокон.Исторически мы сосредоточились на применении специально разработанных неразбавленных масел или эмульсий для поверхности волокна. Используя этот опыт, компания Goulston начала разработку полимерных добавок , которые впрыскиваются в расплав волокна для придания высокопрочных модификаций поверхности волокна и повышения прочности расплава.

    HYDREPEL ® представляет собой линейку гидрофобных маточных добавок для полипропиленовых (ПП) смол, зарегистрированных под торговой маркой. Эти продукты изменяют контактный угол и придают исключительную гидрофобность и спиртоотталкивающие свойства (AR) поверхности полипропилена.

    Добавление HYDREPEL ® к полипропиленовому спанбонду, мельтблауну и спанбонду-мелтблаун-спанбонду (SMS) придает превосходную водоотталкивающую способность против воды, этанола и изопропанола для медицинских барьеров и кровельных барьеров . Эта полимерная добавка также придает мягкость полипропиленовой ткани и поддерживает гидростатический напор (HSH) и растяжение.

    Доступен в двух сортах: один для спанбонда, а другой для нетканых материалов, выдуваемых из расплава. Каждый сорт смешивается с соответствующей полипропиленовой смолой-носителем для превосходной обработки экструзией и характеристик ткани.

    Добавки маточной смеси HYDREPEL ® доказали свою эффективность на линиях REICOFIL ® 2, 3 и 4 и могут оптимизировать стоимость и производительность вашей барьерной ткани.


    Внутривенный усилитель / удлинитель цепи для переработанного ПЭТ

    Также известная как удлинитель цепи для полиэфирных волокон, компания Goulston предлагает линейку экономичных усилителей характеристической вязкости (IV) для ваших потребностей в волокнах. Эти добавки полезны в различных применениях для извлечения ПЭТ и экструзии.

    Разработанные для восстановления молекулярной массы ПЭТ, наши улучшители IV позволяют использовать более дешевое сырье для прядения волокна. Эти добавки хорошо зарекомендовали себя в производстве штапелей и нитей из вторичного ПЭТФ.

    Одним из способов изготовления двухкомпонентного волокна из конъюгата является использование полимеров с различной ХВ. Разумный и экономичный способ достижения этого дифференциала IV заключается в использовании усилителя IV на полимере на одной стороне двухкомпонентного волокна. Различный IV заставляет каждую сторону усаживаться по-разному, таким образом обеспечивая постоянный изгиб, типичный для конъюгированного волокна.

    Утилизация отходов полимеров и прядения подобна выбрасыванию денег. Сократите затраты и сократите воздействие на окружающую среду за счет переработки этого ценного сырья с помощью нашего усилителя вязкости для производства щепы или пеллет с нужной вязкостью для последующих процессов.

    Новая добавка для литья под давлением позволяет производить пластмассы с высокими отталкивающими свойствами

    Сегодня компания NBD Nanotechnologies (Бостон, Массачусетс) представила добавку для инъекций, которая придает пластиковым поверхностям высокую водоотталкивающую способность, грязь, грязь и лед.Эта добавка является первым продуктом в линейке RepelShell компании, вышедшим на рынок. Первоначальные области применения включают грязе- и водостойкую спортивную обувь, электронику против пятен, самоочищающиеся нетканые волокна и ткани с защитой от пятен. По словам компании, промышленные пластмассы, используемые в энергетике, автомобилестроении, архитектуре, производстве и технологиях, также могут выиграть от этого материала.

    Запатентованная формула состоит из функционализированных молекул, которые добавляются в процессе компаундирования пластика.Гибридная молекула NBD сочетает в себе органические и неорганические элементы, которые придают желаемые структурные и термические свойства.

    «NBD Nano RepelShell. . . обеспечивает термическую стабильность и высокие характеристики поверхности благодаря раствору для литья под давлением, который добавляется непосредственно в пластик», — сказал Декард Соренсен, президент NBD Nano, в подготовленном заявлении. «Представьте себе профессиональную звезду футбола, играющую на очень грязном поле: если нижняя часть бутс игрока покрыта RepelShell for Plastic, они навсегда останутся чистыми от грязи», — добавил он.

    Наноструктурированный химикат добавляется в пластик в виде порошка для придания ему гидрофобных и олеофобных свойств. По словам компании, пластик сохраняет все свои предполагаемые механические свойства, при этом приобретая исключительную водо- и маслоотталкиваемость на поверхности. Поскольку для этого требуется только небольшая загрузка, добавка описывается как в целом экономически эффективное решение.

    «Учитывая низкую поверхностную энергию нашей молекулы, пластическая добавка NBD поднимается на поверхность и приводит к образованию встроенного раствора, который распределяется на молекулярном уровне и хорошо смешивается с основной смолой, что обеспечивает постоянную работу без опасения износа. или вымывание со временем», — сказал Соренсен.«Добавка NBD обеспечивает свойства конечного продукта, которые просто невозможны с существующими покрытиями или пластиками».

    .

    LEAVE A REPLY

    Ваш адрес email не будет опубликован.