Добавка в: VGT / ВГТ добавка в растворы пластифицирующая, противоморозная

Содержание

Противоморозная добавка, добавки в бетон для морозостойкости

Определение зимней добавки в бетон
Разновидности и типы противоморозных добавок
Добавки в бетон для морозостойкости: достоинства и недостатки
Условия и диапазоны использования зимних добавок в бетон

Определение зимней добавки в бетон

Противоморозная добавка – жидкий или порошкообразный состав, который добавляют в бетон, готовящийся к заливке при отрицательной температуре. Без противоморозных добавок вода (обязательный компонент смеси) на холоде превращается в кристаллики льда. Процесс гидратации бетона нарушается, он быстро твердеет, не успев «схватиться», и готовая конструкция получается очень непрочной, хрупкой.

Разновидности, типы

Противоморозные добавки в бетон классифицируют на три типа в зависимости от принципа действия:

  1. Антифризы. Понижают температуру замерзания воды в растворе, позволяя процессу гидратации цемента идти по обычному механизму.
  2. Сульфаты. Увеличивают скорость застывания бетона. Химические реагенты выделяют избыточное тепло, создавая условия для ускоренной гидратации цемента.
  3. Комплексные добавки. Делают цементное молочко более растворимым и одновременно понижают температуру кристаллизации воды за счет новых соединений, возникающих при химической реакции с водой.

На практике часто используются несколько добавок одновременно, чтобы добиться максимального эффекта.

Добавки в бетон для морозостойкости: достоинства и недостатки

Добавки в бетон для улучшения степени морозостойкости позволяют добиться важных преимуществ перед обычным раствором:

  • Работы по заливке бетона для строительства монолитных конструкций можно вести при температуре до -50 градусов.
  • Повышение пластичности смеси.
  • Снижение рисков усадки монолита.
  • Улучшение влагостойкости конечной конструкции.

Если отложить строительные работы до теплого времени года нельзя, то придется смириться с некоторыми недостатками использования противозамерзающих добавок, а именно:

  • Более высокий расход портландцемента.
  • Снижение скорости набора прочности бетонной конструкции.
  • Риск коррозии арматуры при использовании добавок с хлоридами.

Условия и диапазоны использования ПМД

Противоморозные добавки в готовую бетонную смесь лучше добавлять во время изготовления раствора, чтобы избежать застывания бетона в спецтехнике во время доставки.

Использование тех или иных популярных противозамерзающих добавок в бетон имеет свои особенности:

  • Поташ без тетрабората натрия снижает прочность готовой конструкции почти на треть.
  • Нитрит натрия взрывоопасен и токсичен, требует особой осторожности. Применяется, если не холоднее 25 градусов.
  • Аммиачная вода вызывает коррозию арматуры, поэтому в железобетонных изделиях использоваться не должна.

Для прочих составных элементов смесей рекомендации по применению даются производителем.

Учитывая климат нашего региона, необходимо использовать противоморозные добавки в бетон в Уфе для бетонирования в зимнее время. Количество и состав ПМД, а, следовательно, стоимость зимнего бетона зависит от температуры, при которой планируется проводить работы.

Бетон с противоморозными добавками в Уфе можно заказать через Зининский завод бетона. Наши специалисты готовы предоставить смеси с оптимальным набором противозамерзающих компонентов для зимнего строительства по лучшим ценам. Узнайте особенности и условия сотрудничества у специалистов завода по контактным телефонам.

Комплексная гидроизоляционная добавка в бетон

Что мы знаем о добавках в бетон? Зачем они нужны? Почему бетон в них нуждается? Эти вопросы часто задают себе сотрудники отдела снабжения в строительных компаниях. Почему же просто не сделать бетон по классической рецептуре, без экономии на качественных компонентах?

Ответ на этот вопрос достаточно прост и понятен. С течением времени строительные проекты стали более сложными в плане конструктива и высокотехнологичными в плане применения материалов. Человечество стремится строить выше и глубже, при этом конструкция здания должна быть минимально нагруженной, но максимально прочной. Фундаменты делаются свайными на нестабильных грунтах, а в заглубленных гидротехнических сооружениях больше не делают стены толщиной в несколько метров.

Привычные неэкологичные жидкие формальдегиды уходят в прошлое. Появляются и внедряются новые разработки, значи-тельно улучшающие эксплуатационные качества бетонов, продлевая жизненный цикл сооружению на многие годы вперед. Комплексная гидроизоляционная добавка в бетон Ummix один из таких высокотехнологичных и наукоемких продуктов. Сочетая в себе высокие показатели и беспрецедентную экологичность, она позволяет значительно улучшать такие показатели бетона, как водонепроницаемость, прочность на сжатие, сульфатостойкость, морозостойкость и растекаемость. Также при введении добавки Ummix, бетонные конструкции впоследствии приобретают способность к самозалечиванию микротрещин.

Добавка вводится в бетонную смесь из расчета 1—2% от массы цемента непосредственно в процессе изготовления бетона на БРУ, либо добавляется в автобетоносмеситель непосредственно перед заливкой на объекте. Через 10—15 минут после вымешивания, бетонная смесь становится пластичной, улучшается ее удобоукладываемость. Процесс заливки становится проще При этом, наша добавка практически не влияет на время вызревания бетона.

Компоненты Комплексной гидроизоляционной добавки в бетон Ummix в процессе вызревания бетона, связывают свободную известь в теле бетона, образуя сеть нерастворимых кристаллов, заполняющих все поры и микротрещины, при этом, не создавая внутреннего напряжения внутри бетонной конструкции. Доступ воды в тело бетона исключается полностью. Происходит эффект «намокания, но не впитывания».

Добавка Ummix в первую очередь должна использоваться в железобетонных конструкциях, которые имеют непосредственный контакт с водой. Ее компоненты защитят конструкцию от агрессивных соленых вод моря, заглубленные конструкции — от сульфатов и сульфидов, приводящих к коррозии бетона и арматуры внутри железобетонной конструкции.

ADITIV A20 — противоморозная добавка в бетон

Противоморозная добавка ADITIV A20 состоит из модифицированного противоморозного комплекса органических и неорганических веществ, понижающих температуру замерзания жидкой фазы бетона и ускоряющих процесс твердения.
Соответствует требованиям ГОСТ 24211 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия».
Удовлетворяет требованиям ТУ 20.59.59-003-16918243-2018.

Преимущества

  • Обеспечивает набор прочности бетона в условиях отрицательных температур до минус 25°С, не менее 30 % для «холодного бетона».
  • Обеспечивает набор прочности бетона в условиях отрицательных температур до минус 25°С, не менее 95 % для «тёплого бетона».
  • Не снижает жизнеспособность бетонной смеси.
  • Позволяет значительно, не менее 20%, сократить время, используемое для электропрогрева.
  • Обеспечивает защиту бетонной смеси от замерзания, на время от её изготовления до укладки и подачи внешнего тепла.
  • Минимальный расход добавки по готовому продукту.
  • Добавка является готовым к применению продуктом, водный раствор не замерзает до минус 25°С.
  • Не содержит веществ, вызывающих коррозию арматуры.

Применение

  • Товарный бетон.
  • Бетон монолитных и железобетонных конструкций.
  • Бетон широкого диапазона марок по прочности, и другим эксплуатационным свойствам.
  • Бетон, подвергаемый тепловлажностной обработке.
  • Строительный раствор.

Технические характеристики

Вид добавки Противоморозная добавка
Наименование
ADITIV A20
Контроль качества ГОСТ 24211, ГОСТ 30459, ТУ 20.59.59-003-16918243-2018
Внешний вид Жидкость, светло-желтого цвета Порошок светло-желтого цвета
Плотность раствора, кг/дм3 1,255 ± 0,003
Насыпная плотность, кг/м3 800 — 1200
Водородный показатель pH 8,0 – 10 8,0 – 10
Содержание сухого вещества, %
≥32,0
≥97,0
Содержание хлор иона, % не более 0,1
Дозировка, в % по готовому продукту (см. таблицу 1) 0,5 — 7,0 0,15 – 2,3
Транспортирование и хранение По ГОСТ 24211, в жидком виде при температуре не ниже — 30, °С в герметично закрытой таре
Срок хранения 1 год со дня изготовления
Форма поставки Пластиковые канистры 10, 20, 30, 50л, бочки 200л, специализированные емкости 1000л, авто и ж. д. цистерны, на розлив в тару потребителя, полипропиленовые мешки 30кг

Рекомендации по применению

Добавку ADITIV A20 следует вводить в состав бетонной смеси в виде готового к применению продукта, одновременно со всем количеством воды затворения, или с большей её частью. С увеличением количества вводимой добавки, уменьшается соответствующее количество воды затворения.
Рекомендуемый расход добавки ADITIV A20 в зависимости от температуры окружающей среды, представлен в таблице.
  Количество вводимой добавки, в % от массы цемента по готовому продукту
Температура твердения бетона
Для «холодных» бетонов Для «теплых» бетонов Для строительных растворов
До -5°С 1,0 0,5 1,0
До -10°С 2,0 0,7 2,0
До -15°С 3,0 1,0 3,0 — 4,0
До -20°С 4,0 1,5 4,0 — 6,0
До -25°С 5,0 2,0 5,0 — 7,0

Рабочую дозировку, рекомендуется подбирать опытным путем, с учетом всех регламентов по производству продукции. Разделение на «холодный» и «теплый» бетон по ГОСТ 24211 (п.3.14- п. 3.15).

Перед применением, после длительного хранения, рекомендуется тщательно перемешать.
В случае замерзания продукта, необходимо оттаять его до гомогенной жидкости.

 

Совместимость

ADITIV A20 сочетается с любыми видами пластификаторов. При использовании специализированных химических добавок, требуется уточнение у производителя.

Инструкция по безопасности

Добавка ADITIV A20 является веществом умеренно опасным, и относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Добавка не образует токсичных соединений в воздушной среде и сточных водах. Введение добавки в бетонную смесь, не изменяет токсиколого- гигиенических характеристик бетона. Затвердевший бетон с добавкой, в воздушную среду, токсичных веществ не выделяет.

Примечание.

Рекомендации по применению добавок для бетонов и растворов производства ООО «Бентакс» даны на основании практического опыта и научных знаний в данной сфере, при условии правильного хранения и применения материалов.
Все договоры принимаются на основании действующих условий продажи и предложения. Рекомендуем Вам всегда запрашивать более свежие технические данные по конкретным продуктам, информация высылается по запросу.

Армирующая добавка в бетон

Долгие годы человечество работает над созданием прочных строительных материалов, не подверженных деформации и разрушению. Для этих целей строительный бетон дополнительно усиливают металлическими сетками и стальными прутками, призванными обеспечить надежное армирование и прочность бетонной конструкции. Однако технологии не стоят на месте, и на рынке строительных материалов появился новый армирующий компонент – фибра (добавка в бетон).

Принцип действия фиброволокна

При введении фибры в сухую цементную смесь, она равномерно распределяются по всему объему бетона, глубоко проникая в его структуру. В составебетона фиброволокна создают прочный армирующий каркас, значительно снижая пористость материала. Полностью заполняя раствор бетона, фибра придает ему совершенно новые свойства и существенно улучшает его характеристики.

Армированный фиброй бетон не нуждается в дополнительной арматуре, что сокращает затраты времени, трудоресурсов и финансовых вложений в строительство.

Воздействие фибры на бетон

Добавление фибры в бетон дает целый ряд преимуществ:

  • многократно увеличивается прочность бетона на растяжение, изгиб и сжатие;

  • уменьшается пористость бетона, что делает его водонепроницаемым и морозостойким;

  • повышается устойчивость бетона к образованию усадочных трещин;

  • ввиду снижения внутреннего напряжения в структуре бетона уменьшается риск образования микротрещин и дальнейшей деформации бетонной конструкции;

  • фибра обеспечивает более глубокую гидратацию бетона, снижая выделение жидкости;

  • внося пузырьки воздуха в раствор, волокна фибры увеличивают устойчивость бетона к перепадам температур;

  • повышается устойчивость бетонного покрытия к ударам, истиранию, деформации;

  • увеличивается огнестойкость бетона;

  • фибра защищает бетонное покрытие от проникновения химических веществ и воды;

Добавление фибры в бетон – это экономичная альтернатива стальной сетке и арматуре.

Основные виды армирующей фибры

Современный рынок строительных смесей и материалов предлагает следующие разновидности фибры:

  • полипропиленовая фибра – применяется для армирования стяжек полов, растворов из бетона и гипса. Активно используется при штукатурных внутренних и фасадных работах, укладке плитки, в промышленном строительстве, производстве ячеистых видов бетона.

  • стальная фибра добавка в бетон – незаменима при возведении высокопрочных монолитных конструкций, мостов, дорог, железобетонных сооружений, в стяжке промышленных и наливных полов;

  • базальтовая фибра – добавляется в бетонные и гипсовые смеси, в качестве наполнителя применяется в производстве пластика и пресс-форм;

  • стеклопластиковое фиброволокно — добавка армирующая, которая применяется для цементных и гипсовых смесей, для производства декоративных изделий, пенобетона, малых архитектурных форм, лепнины.  

Наше предложение

Компания «РосФибра» предлагает купить армирующую добавку в бетон (фибру) по выгодной цене. Мы работаем с 15 производителями стальной фибры и полипропиленового волокна (фиброволокна), поэтому можем предложить широкий ассортимент. На крупные заказы (от 20 тонн) действуют минимальные цены. Звоните, наши специалисты сделают для вас бесплатный расчет проекта и проконсультируют по всем возникшим вопросам.

Противоморозная добавка в бетон — Гидроизоляционные материалы BITUMAST Гидроизоляционные материалы BITUMAST

Описание материала:

Концентрат на основе соли

Преимущества:

— не образует высолов
— быстрый набор прочности
— экономичный расход

Характеристики 
Плотность1,345 ± 0,005 [г/см3]
pH5± 1
Растворимость в воде         смешивается с водой в любых пропорциях

Технология применения:

Добавляется в бетон, при отрицательных температурах:
От 0°С до — 5°С – 1% от массы цемента (1 литр на 100 кг цемента)
От 0°С до -10°С – 2% от массы цемента (2 литра на 100 кг цемента)
От 0°С до -15°С – 4% от массы цемента (4 литра на 100 кг цемента)

Хранение:

Хранить в сухом, защищенном от света месте при температуре от -30ºС до +30ºС. Гарантийный срок хранения в герметичной упаковке — 24 месяца.

Расход:
средняя формула:
1 литр концентрата+100 кг цемента+300 литров h3O

Меры безопасности:

Держать в недоступном от детей месте, вдали от пищевых продуктов. Работать в резиновых перчатках и защитных очках.

Фасовка:

1 // 5 // 10 л

Противоморозная добавка Bitumast

Жидкая добавка в бетон АСОКА ГИ ДЭ для гидроизоляции бетона, гидроизоляционная добавка для водонепроницаемости бетона

Гидроизоляция бетона является важнейшей задачей при строительстве любого заглубленного сооружения и лучше всего сделать гидроизоляционный бетон еще на стадии его заливки. Сегодня это достаточно просто сделать с помощью современных гидроизоляционных добавок в бетон. Гидроизоляция бетона на стадии его приготовления обходится для потребителя существенно дешевле, чем выполнять традиционную внешнюю гидроизоляцию после возведения бетонной конструкции.Ведь, несмотря на прочность наружной изоляции, она с течением времени все равно будет разрушаться в результате температурных деформаций, механических повреждений при подвижках грунта и т.п. К тому же, наружная гидроизоляция часто требует серьезных дополнительных трудозатрат, а стоимость гидроизоляционных материалов достаточно высока . Всего этого можно избежать, применяя современные гидроизоляционные добавки в бетон.

 

Одной из самых эффективных добавок для водонепроницаемости бетона является жидкая гидроизоляционная добавка АСОКА ГИ ДЭ — легко дозируемая, жидкая кристаллообразующая гидроизолирующая добавка в бетон ! Эта добавка в бетон кольматирующего типа, закупоривающая все микропоры и микротрещины внутренней структуры бетона после его застывания.Гидроизоляционная добавка содержит активные вещества, повышающие водонепроницаемость бетона и делающие его устойчивым к воздействию кислот, солей и других химикатов.Жидкая добавка в бетон АСОКА ГИ ДЭ образует в бетоне особую кристаллическую структуру, благодаря чему уменьшается диаметр внутренних капилляров,активизирует (запускает) реакцию непрерывного образования кристаллов в бетоне. Добавка вступает в реакцию со свободной известью в теле бетона, образуя водонепроницаемыемые кристаллы при каждом контакте бетона с водой, что приводит к непрерывному снижению водопроницаемости бетона в течении всего срока его службы.Иными словами, добавляя гидроизоляционную добавку всего лишь один раз, мы получаем гидроизоляционный бетон на весь срок службы бетонной конструкции, способный выдерживать давление воды до 13 атмосфер! Гидроизоляционная добавка не вызывает коррозию арматуры бетона, повышает пластичность и гидрофобные качества бетона,не допускает высолообразования на поверхности бетона.

 

Благодаря эффекту образования водонепроницаемых кристаллов,бетон приобретает способность к самозалечиванию микротрещин шириной до 0,4 мм !

Преимущества использования жидких гидроизоляционных добавок:

— простота применения, удобство дозировки

— быстрое распределение в бетоне, отсутствие комкования, сокращение времени на перемешивание

— придает бетону водонепроницаемость для давления воды до 13 атмосфер на весь срок службы бетона

— высокая химическая стойкость к щелочным и кислым средам

— повышение качества и сокращение сроков строительных работ

— снижение трудоемкости работ по гидроизоляции бетона

— существенное снижение стоимости работ по гидроизоляции

— значительное увеличение продолжительности срока эксплуатации бетонных конструкций

— кардинальное повышение надежности защиты бетона от воздействия влаги

— экологическая чистота, подходит для изоляции систем питьевого водоснабжения

 

 

Области применения гидроизоляционной добавки в бетон:

 

— гидроизоляция фундаментов, подвалов и подземных гаражей

— гидроизоляция подземных гаражей и стоянок

— гидроизоляция емкостей и резервуаров для систем питьевого водоснабжения

— гидроизоляция очистных сооружений и септиков

— гидроизоляция тоннелей и путепроводов

— гидроизоляция мостов, подземных переходов, дорожных конструкций

— гидроизоляция полов, плит перекрытий и оголовков свай

— гидроизоляция бассейнов и резервуаров

— гидроизоляция морских и речных причалов

— в качестве гидроизолирующей добавки для приготовления торкрет-бетона

 

Способ применения:

 

Жидкая гидроизоляционная добавка АСОКА ГИ ДЭ может добавляться в бетон вместе с водой затворения, как в стационарную бетоносмесительную установку на бетонном заводе, так и в бетономешалку непосредственно на стройплощадке. Необходимое

количество воды при этом, как правило, на 5% ниже, чем без добавления жидкой добавки.Процедура перемешивания бетона стандартная.

Также, гидроизоляционная добавка может вносится в миксер автобетоносмесителя непосредственно на строительной площадкеи в течение минимум 8 минут перемешивается на высокой скорости . Требуемое количество воды устанавливается в ходе предварительных испытаний.

 

  1. Требования к бетонной смеси

 

Водонепроницаемый бетон можно получить только при соблюдении следующих условий:

а) Требования к цементу: АСОКА ГИ ДЭ может применяться с большинством цементов CEM I до CEM III R- и N (тип I-V). Только цементы, в состав которых входит более 50% пуццолановых составляющих, не подходят для использования данной гидроизоляционной добавки. Количество цемента в рецептуре должно составлять не менее 280 кг/м3.

б) Летучая зола: максимальная доля золы уноса не должна превышать 50% от доли связующего.

в) Вода: качество воды для применения в системе питьевого водоснабжения, максимальное значение воды 55% от общего содержания цемента, в/ц < 0,55.

г) Пуццоланы: пуццолановые добавки, такие как микрокремнезем или шлак также вступают в реакцию со свободной известью. Поэтому, при использовании пуццоланов и особенно пуццолановых цементов, следует обязательно проводить испытание на пригодность.

д) Заполнитель и песок: Для получения плотной структуры необходимо выбрать идеальную кривую просеивания в диапазоне АСI.

е) Сопутствующие добавки: АСОКА ГИ ДЭ может комбинироваться со многими добавками. Смеси содержащие добавки снижающие количество воды или супер пластификаторы, необходимо предварительно испытать, чтобы избежать расслоения, особенно при высоких дозировках материала.

 

Дозировка:

 

Масса гидроизоляционной добавки АСОКА ГИ ДЭ должна составлять 5% от общего количества воды затворения, т.е. 5 кг на 100 л воды. В стандартной рецептуре 300 кг/м3 цемента, при водоцементном соотношении 0,4 означает, что количество добавки составляет 6 кг на м 3.

 

Параметры качества:

 

Цвет: прозрачный

Плотность: 1,16 кг/л

Водонепроницаемость:

— Гидроизоляция, работающая на прижим: 13 бар

— Гидроизоляция, работающая на отрыв: 13 бар

Прочность на сжатие по сравнению с необработанным бетоном*:

7 суток: +/-0%

28 суток: +/-0%

 

Упаковка:

Жидкая гидроизоляционная добавка АСОКА ГИ ДЭ поставляется в двух видах упаковки: 180 кг бочка или 1100 кг IBC контейнер

Обязательно посмотрите наш прайс — лист и Вы увидите, что уникальные гидроизоляционные добавки в бетон АСОКА вполне доступны по цене!

 

Получить исчерпывающую техническую информацию, консультации по применению гидроизоляционных материалов, а также купить гидроизоляционные добавки в бетон в Москве Вы можете, обратившись к специалистам нашей компании.

 

Позвоните нам: (495) 640-68-27; 8 (910) 434-77-35; 8 (916) 522-31-52

 

Мы всегда предложим Вам лучшие гидроизоляционные материалы по выгодным ценам !

 

Адгезионные добавки к дорожным битумам и полимербитумным вяжущим (ПБВ)

Одной из основных причин преждевременного разрушения дорожных покрытий и неудовлетворительного состояния автомобильных дорог является отсутствие прочного сцепления битума с поверхностью минеральных материалов, особенно кислых пород, и как следствие, недостаточная водо- и морозостойкость покрытия, приводящие к эрозии, шелушению, выкрашиванию, образованию трещин, выбоин, ям.

Адгезионные добавки

Продукция сертифицирована Сертификат соответствия № РОСС RU.Л37.H 00177.

Сцепление битума с минеральными материалами зависит как от адгезионных свойств используемых битумов, так и от минералогического состава минеральных материалов. Используемые в дорожном строительстве нефтяные битумы характеризуются разнообразием состава и сложностью физико-химической структуры, которые зависят как от природы нефтяного сырья, так и от технологии его переработки. В большинстве своем в силу подверженности процессам окисления при производстве дорожные нефтяные битумы, производимые в России по ГОСТ 22245-90, не обеспечивают необходимых требований по показателю сцепления с минеральными материалами.

Минеральные материалы, используемые в дорожном строительстве, характеризуются различными поверхностными структурами и, в силу разнообразия минералогического состава, определенными кислотно-основными свойствами. Эти свойства минерального материала определяют характер и силу взаимодействия вяжущего с его поверхностью.

Таким образом, одним из определяющих условий получения высококачественного асфальтобетона является хорошее сцепление битума с минеральным материалом, которое обеспечивается прежде всего хорошим смачиванием и химическим взаимодействием активных компонентов битума и минерального материала. Решение этой проблемы достигается применением адгезионных добавок, обладающих поверхностно-активными свойствами, способствующих усилению адсорбционных и хемосорбционных процессов на поверхности минерального материала. Наиболее эффективными по спектру действия, показателю сцепления, расходу на 1 тонну битума являются катионоактивные ПАВ, в качестве которых в дорожном строительстве чаще всего используются амидоамины, имидазолины, аминосоединения и их соли.

За время своей деятельности ООО «АМДОР» осуществило разработки и организовало промышленный выпуск нескольких марок адгезионных добавок. В последние годы наиболее широкое применение нашли адгезионные добавки «АМДОР-9» и «АМДОР-10». Для большинства используемых битумов и минеральных материалов, в том числе кислых пород, к каким относятся граниты, эффективная концентрация добавок в битуме находится в интервале 0,2-0,5%. При этом обеспечивается сцепление на уровне контрольного образца №1 при испытании по ГОСТ 11508-74. Адгезионные добавки «АМДОР-9» и «АМДОР-10» отличаются технологичностью, сохраняют адгезионные свойства при введении в битум при температуре до 160 ºС в течение до 72 часов.

Адгезионная добавка «АМДОР-10», являющаяся усовершенствованным аналогом добавки «АМДОР-9», характеризуется улучшенными органолептическими свойствами, меньшей вязкостью и более низкой температурой потери текучести (до -3ºС), что позволяет использовать ее в условиях пониженных температур.

При применении адгезионных добавок «АМДОР-9» и «АМДОР-10» в количестве 1,5-5кг битума (0,15/0,50%): достигается высокая степень сцепления битумов с минеральными материалами.

Наиболее важным фактором эффективности адгезионных добавок «АМДОР-9» и «АМДОР-10» является улучшение свойств асфальтобетонных смесей (АБС), приготовленных на основе битумов с добавкой. Многочисленные испытания, проведенные в специализированных дорожных лабораториях, позволяют сделать важные выводы:

  1. При использовании адгезионных добавок уменьшается водонасыщение асфальто-бетонной смеси (АБС) и увеличивается коэффициент водостойкости при длительном водонасыщении, что является определяющим параметром технологических свойств АБС.
  2. Увеличивается предел прочности при сжатии после длительного водонасыщения.
  3. Значительно увеличивается предел прочности на растяжение при расколе при 0 ºС после 20 циклов замораживания-оттаивания, что характеризует морозостойкость АБС.

Таким образом, при использовании адгезионных добавок «АМДОР-9» и «АМДОР-10» повышается влагостойкость и морозостойкость дорожных покрытий, что приводит к повышению их износостойкости и долговечности.

При применении адгезионных добавок «АМДОР-9» и «АМДОР-10» в количестве 1,5-5 кг/т битума (0,15 ÷ 0,50 %):

  • достигается высокая степень сцепления битумов с минеральных материалами
  • улучшаются пластические свойства АБС, что способствует улучшению обволакиваемости, удобообрабатываемости и подвижности АБС, лучшему их уплотнению при укатывании, уменьшению слеживаемости холодного асфальтобетона
  • появляется возможность снижения расхода битума на 5-10 %
  • возможно снижение температуры битума на 10-20 ºС при приготовлении горячих асфальтобетонных смесей
  • снижаются энергозатраты на технологические нужды
  • повышается производительность оборудования АБЗ и уплотняющих дорожных машин
  • увеличивается сезон дорожно-строительных работ
  • увеличивается срок службы дорожного покрытия в 1,5-2 раза

В последнее время с учетом требований дорожников специалистами ООО «АМДОР» разработана новая адгезионная добавка «АМДОР-20Т», существенно отличающаяся от добавок «АМДОР-9» и «АМДОР-10» по химической структуре и имеющая ряд эксплуатационных преимуществ:

    • значительно более высокая термостабильность – до 15 суток
    • отсутствие неприятного запаха
  • сохранение текучести до минус 8 ºС
  • замедление старения битума.

Рекомендуемая дозировка добавки – 0,1÷0,4 % от массы вяжущего.

Важная особенность термостабильной добавки «АМДОР-20Т» — нарастание адгезионной эффективности битума с добавкой при температурах 150-160 ºС в течение первых 2х – 3х суток и ее сохранение до 15 суток, что дает возможность приготавливать и сохранять битум с добавкой в течение достаточно длительного времени. Благодаря этой особенности добавки ее можно вводить при смешении на битумных и полимербитумных производствах, сократив тем самым эту операцию на АБЗ.

Определение добавки Merriam-Webster

ад · ди · тив | \ A-də-tiv \ 1 : , относящиеся или характеризующиеся дополнением аддитивный процесс

3 : , характеризующийся, являющийся или производящий эффекты (такие как реакции на лекарства или генные продукты), которые, когда причинные факторы действуют вместе, являются суммой их индивидуальных эффектов.

: вещество, добавляемое к другому в относительно небольших количествах для достижения желаемого изменения свойств. пищевые добавки

определение добавки в Медицинском словаре

Все эти факторы могут помочь разработчику рецептур определить правильную добавку для их рецептуры.Помимо инвестиций в 1,4 миллиарда долларов в Concept Laser и Arcam, GE также инвестировала около 1,5 миллиарда долларов в производство и аддитивные технологии за последние десять лет, разработала аддитивные приложения для всех подразделений GE, создала новые сервисные приложения во всей компании и получил сотни патентов в области материаловедения. Государственные регулирующие органы большую часть времени защищают население от вредных пищевых добавок, но в системе есть очевидные дыры, говорит Крейг Минова, ученый-эколог из Ассоциации потребителей органических продуктов из Миннесоты.Для дозирования красителей или других добавок в поток первичного материала непосредственно в горловине перерабатывающей машины компания предлагает свой новый прецизионный гравиметрический дозатор добавок. Агентство по пищевым стандартам (FSA) сомневается, имеют ли эти результаты отношение к потреблению этих добавок человеком. «[Исследование Лау предполагает], что глутамат натрия и аспартам на сто процентов всасываются в кишечнике, но [другие исследования] показывают, что это не так», — говорит старший пресс-секретарь FSA Шон Уилан.Все эти «плохие действующие лица» были (являются) отрицательно заряженными и потребителями катионных удерживающих добавок, крахмалов, клеев, красителей и других специальных присадок для мокрой части. Фосфаты цинка долгое время были наиболее распространенными присадками к смазочным материалам для защиты стальных деталей, например поршни и цилиндры в автомобильных двигателях от износа при их контакте друг с другом. Эта информация напрямую соотносится с требуемым количеством добавок в зеленый песок, которое необходимо для получения желаемой отливки. 800-страничное исследование, «Добавки, 2003-2008 гг.» «доступна по подписке, связавшись с Кусумгаром, Нерфи и Гроуни по телефону 973.439.0030 или [email protected] В рамках сделки, о которой впервые было объявлено в начале 2003 года, DuPont будет делиться своим опытом в области развития биотехнологий с рыночными связями Bunge вверх и вниз по пищевой цепочке сельскохозяйственного рынка, особенно в области пищевых добавок и ингредиентов для соевых бобов. СПРОС НА СМАЗОЧНЫЕ ДОБАВКИ в США (млн фунтов)% Годовой показатель роста 1989 1999 2004 99/89 04/99 Спрос на смазочные добавки 1529 1870 1920 2,0 0,5 Добавки для контроля отложений 760 905 903 1,8 -0,0 Вязкость 268 329 340 2,1 0,7 Противоизносные и противозадирные присадки 165 197 204 1.8 0,7 Ингибиторы коррозии 93 119 130 2,5 1,8 Антиоксиданты 87 111 118 2,5 1,2 Другие добавки 156 209 225 3,0 1,5 «Добавки — это факт пищевой жизни», — говорит Джеки Ньюджент, диетолог Американской диетической ассоциации.

Аддитивное определение и значение | Словарь английского языка Коллинза

Примеры «добавочного» в предложении

присадка

Эти примеры были выбраны автоматически и могут содержать конфиденциальный контент.Подробнее… Еда в основном веганская, без добавок и химикатов.

Smithsonian Mag (2017)

Всегда избегайте дешевых продуктов с чрезмерным количеством добавок, консервантов или зерновых, потому что они могут усугубить проблемы с кожей.

Times, Sunday Times (2016)

Эксперты предупредили, что некоторые добавки в обработанных пищевых продуктах и ​​напитках могут затруднить зачатие после одного из первых исследований такого рода.

Times, Sunday Times (2016)

Предоставляет добавки, которые используются в процессе крекинга жидкого катализатора при нефтепереработке.

Times, Sunday Times (2010)

В фаст-фуде также есть много добавок, таких как гамбургеры.

The Sun (2016)

Они очень простые и не содержат никаких химических добавок.

Lashford, Stephanie The Residue Report — план действий по обеспечению более безопасной пищи (1988)

С дополнительным сахаром и добавками нужно тщательно подбирать, чтобы получить лучшее для своего тела.

The Sun (2014)

Этот аспект стал важным в связи с увеличением использования пищевых добавок.

Чемберс, Иэн Бизнес-исследования. Основные факты (1990)

Он экспериментировал с заключенными, давая им пищу с низким содержанием добавок и сахара.

Hanssen, Maurice & Marsden, Jill E For Additives (1987)

Простое присутствие химических добавок в пищевых продуктах может привести к тому, что некоторые микроэлементы станут недоступны.

Томпкинс, Питер, Птица, Кристофер Тайны почвы (1990)

Подробнее …

Часто подслащивают сахаром или искусственными добавками.

The Sun (2015)

Имеет отличный вкус и не содержит добавок и консервантов.

The Sun (2012)

Его волокно используется в качестве добавки в строительные блоки.

Times, Sunday Times (2009)

У него был такой же уникальный аргумент в пользу продажи, но он был сделан из более дешевых ингредиентов и химических добавок.

Joanna Blythman В ПРОДАЖЕ: Шокирующая сила британских супермаркетов (2004)

Ищите те, которые до сих пор не заявляют о добавлении соли, сахара и искусственных добавок.

Times, Sunday Times (2008)

При смешивании с определенными топливными присадками, доступными в магазинах, он может использоваться в дизельных двигателях.

Times, Sunday Times (2006)

Мы покупаем экологически чистые овощи, потому что нам нужны продукты, выращенные с наименьшим количеством добавок и консервантов.

Христианство сегодня (2000)

Третий фактор — это аллергия либо на конкретную пищу, либо на химические добавки, содержащиеся в пище.

Holford, Patrick The Family Nutrition Workbook (1988)

Необходимо провести дополнительные исследования, прежде чем замену «искусственных» добавок таким образом можно будет считать полезной.

Hanssen, Maurice & Marsden, Jill E For Additives (1987)

Родители и другие люди обеспокоены тем, что многие напитки содержат добавки и, возможно, остатки пестицидов, больше не нужно искать безопасную альтернативу.

Lockspeiser, Jerry & Gear, Jackie Thorsons Organic Wine Guide (1991)

Продукты, содержащие искусственные добавки или консерванты.

Siegel, Bernie S. (MD) Любовь, медицина и чудеса (1990)

В качестве альтернативы само растение можно использовать в качестве более простой добавки для купания.

Guyton, Anita The Natural Beauty Book — домашняя косметика без жестокого обращения (1991)

Они не содержат добавок и просто сделаны из пшеничной муки, пальмового масла и соли.

Times, Sunday Times (2011)

Органические вина содержат меньше добавок, которые могут помочь.

Times, Sunday Times (2014)

Я держу бутылку травяного масла исключительно в качестве добавки для ванн и масла для тела.

Guyton, Anita The Natural Beauty Book — домашняя косметика без жестокого обращения (1991)

Готовое блюдо может включать полдюжины искусственных добавок, не говоря уже о добавках сахара и жира.

Times, Sunday Times (2010)

Руководство для промышленности: Рекомендации по представлению химических и технологических данных для прямых петиций о пищевых добавках

Номер дела:
FDA-2013-S-0610
Выдал:

Отдел выдачи инструкций

Центр безопасности пищевых продуктов и прикладного питания

Это руководство отражает текущую позицию Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) по этой теме.Он не создает и не предоставляет никаких прав для какого-либо лица и не связывает FDA или общественность. Вы можете использовать альтернативный подход, если он удовлетворяет требованиям применимых законодательных и нормативных актов.


Содержание
  1. Введение
  2. Полномочия
  3. Рекомендации по подготовке петиции
    1. Личность
    2. Производственный процесс
    3. Спецификации идентичности и чистоты
    4. Стабильность пищевой добавки
    5. Предполагаемый технический эффект и использование
    6. Методика анализа пищевых добавок
    7. Оценка всасывания
  4. Дополнительная информация и требования
И.Введение

В этом документе описываются типы химических и технологических данных, которые Управление безопасности пищевых добавок FDA (OFAS) в Центре безопасности пищевых продуктов и прикладного питания (CFSAN) считает необходимыми для оценки петиций о регулировании безопасного использования пищевых добавок прямого действия. .

В соответствии с Федеральным законом о пищевых продуктах, лекарствах и косметических средствах (Закон) и разделом 21 Свода федеральных правил [21 CFR] 170.3 (h) (i), пищевые добавки должны быть подтверждены как безопасные (i.д., чтобы иметь разумную уверенность в отсутствии вреда) в предполагаемых условиях использования, прежде чем они могут быть намеренно добавлены в пищу. Пищевые добавки в настоящее время подразделяются на прямые добавки, вторичные прямые добавки, 2 косвенные добавки, 3 и источники ионизирующего излучения. 4 Раздел 201 (я) Закона исключает использование (я) вещества, которое в целом признано безопасным (GRAS) 5 из определения пищевой добавки. CFR содержит правила для пищевых ингредиентов, которые перечислены или подтверждены как GRAS.Этот документ представляет собой руководство по подаче петиции на прямую пищевую добавку (т. Е. Вещество, добавляемое непосредственно в пищу, как указано в 21 CFR Part 172). Красящие добавки, кодифицированные в 21 CFR, части 73 и 74, в этом документе не рассматриваются. 6

Настоящий документ является переработкой и заменяет руководство под названием «Химические и технологические данные для прямых петиций о пищевых добавках» от марта 2006 г.

Это руководство предназначено для удовлетворения потребностей большинства петиций, но некоторые рекомендации могут быть применимы не во всех случаях.Если рекомендация не применима к заявленной добавке и ее применению, заявитель должен кратко объяснить, почему данные, рекомендованные здесь, не нужны для оценки безопасности или обнародования регламента для заявленного запроса.

Руководящие документы FDA, включая это руководство, не устанавливают юридически обязательных обязательств. Вместо этого руководства описывают текущее мышление Агентства по теме и должны рассматриваться только как рекомендации, если не указаны конкретные нормативные или законодательные требования.Использование слова следует в инструкциях агентства означает, что что-то предлагается или рекомендуется, но не обязательно.

II. Полномочия: законодательные и нормативные требования

Раздел 409 (b) (2) Закона описывает законодательные требования к петициям о пищевых добавках. Вкратце, они охватывают пять общих областей информации:

  1. Идентификационный номер добавки.
  2. Предлагаемое использование добавки.
  3. Предполагаемый технический эффект добавки.
  4. Метод анализа пищевых добавок.
  5. Полные отчеты обо всех исследованиях безопасности в отношении присадки.

Кроме того, заявитель должен предоставить, по запросу, полное описание методов, средств и средств контроля, используемых в или для производства добавки [Раздел 409 (b) (3)] и / или образцов добавки. и пищевых продуктов, в которых будет использоваться добавка [Раздел 409 (b) (4)].

21 CFR 171.1 (c) более подробно описывает требования к данным для петиций о пищевых добавках, включая пять основных областей информации и научных данных, указанных выше, а также другую административную информацию, экологическую оценку и образцы предлагаемой маркировки.В этом руководящем документе рассматриваются только вопросы, связанные с химией.

Как описано в 21 CFR 171.1 (h), некоторые данные и информация, содержащиеся в петициях о пищевых добавках, доступны для публичного раскрытия, а другие данные — нет. Вопросы по этому поводу следует направлять в УФАС. 7

III. Рекомендации по подготовке петиции
A. Идентификационный номер

Должна быть предоставлена ​​информация, позволяющая однозначно идентифицировать и характеризовать пищевую добавку.К таким позициям относятся:

  1. Официальное химическое наименование. Допускается использование химического реферата или названия добавки ИЮПАК.
  2. Общеупотребительные наименования, синонимы или торговые наименования.
  3. Регистрационный номер службы химических рефератов (CAS). Предоставление регистрационных номеров CAS для пищевой добавки, на которую подается петиция, а также для примесей и продуктов разложения указанной добавки может помочь OFAS в дальнейшем идентифицировать химические вещества, предназначенные для добавления в пищу. Это облегчает определение воздействия и безопасности различных химикатов, присутствующих в пищевых продуктах в результате использования пищевой добавки.Регистрационные номера CAS для новых соединений и помощь с номенклатурой можно получить, написав в службу поддержки клиентов CAS, Chemical Abstracts Service, P.O. Box 3012, Колумбус, Огайо, 43210-0012.
  4. Эмпирические и структурные формулы, а также молекулярные массы или формулы веса.
  5. Состав пищевой добавки. Для смесей укажите как можно больше компонентов, чтобы разумно определить состав смеси. Кроме того, следует предоставить информацию о химическом составе и идентичности каждого компонента в смеси, а также о материальном балансе.
  6. Для пищевых добавок природного происхождения — информация об источнике (например, систематическое название, род, вид, изменчивость на основе климата или других географических факторов).
  7. Дополнительная характеризующая информация, такая как данные о химических и физических свойствах пищевой добавки (например, точка плавления, точка кипения, удельный вес, показатель преломления, оптическое вращение, pH, растворимость и реакционная способность), а также хроматографические, спектроскопические или спектрометрические данные (например, спектры ядерного магнитного резонанса, инфракрасного излучения, электронного поглощения или масс-спектры), которые могут использоваться в качестве «отпечатка пальца» для идентификации, должны быть представлены.Если размер частиц важен для того, чтобы добавка достигла желаемого технического эффекта, так что добавка производится или обрабатывается с использованием методов или инструментов, которые изменяют размер частиц и могут содержать измененные частицы, которые образуются как побочные продукты производства, данные о размер (среднее и распределение), форма, площадь поверхности (среднее и распределение), поверхностный заряд (дзета-потенциал) и морфология частиц, а также любые другие зависящие от размера свойства (например, агломерация, агрегация, дисперсия) должны быть включены, в зависимости от обстоятельств.

В соответствии с 21 CFR 171.1 (c) A, если такая информация недоступна, необходимо предоставить заявление о причинах, по которым она недоступна.

B. Производственный процесс

Информация о методе производства пищевой добавки необходима для идентификации и характеристики как предполагаемых компонентов, так и любых вероятных примесей (например, остаточных исходных материалов, продуктов побочных реакций и продуктов разложения реагентов или добавки. ) в добавке.Что касается пищевых добавок природного происхождения, которые могут содержать известные токсические вещества, заявитель должен рассмотреть возможность производственного процесса контролировать, снижать или концентрировать уровни токсичных веществ.

Обсуждение производственного процесса должно включать список используемых реагентов, растворителей, катализаторов, вспомогательных средств обработки, вспомогательных средств очистки, специализированного оборудования и т. Д., А также подробное описание самого процесса, включая все условия реакции (например, время, температура и pH) и производственный контроль (включая шаги, предпринятые для ограничения присутствия побочных продуктов реакции и других примесей).Заявитель также должен указать любые альтернативные методы производства добавки, если они известны, и предоставить как можно более полное описание метода. Во всех случаях производство добавки должно соответствовать надлежащей производственной практике (GMP; обсуждается ниже в разделе C).

C. Спецификации идентичности и чистоты

Должны быть предложены спецификации на идентичность и чистоту заявленной пищевой добавки. 8 Если опубликованные спецификации для пищевой добавки доступны, например, в Кодексе пищевых химикатов (FCC), 6 th (2008) или в текущем издании, 9 , то на них следует ссылаться и делать соответствующие ссылки.Данные, представленные в этом разделе петиции о пищевой добавке, должны представлять собой полный анализ состава пищевой добавки. Предлагаемые технические характеристики должны включать:

  1. Описание пищевой добавки (например, физическая форма, запах, цвет и растворимость). Для пищевых добавок, полученных из природных источников, следует четко указать сами источники.
  2. Идентификационные испытания пищевой добавки, включая использованный (-ые) метод (-ы) или ссылку (-ы) для подходящего метода (-ов).
  3. Анализ чистоты добавки, включая используемый метод или ссылку на подходящий метод.
  4. Физико-химические характеристики пищевой добавки (например, зольность, влажность, температура плавления, плотность, показатель преломления, pH).
  5. Параметры, относящиеся к размеру частиц, форме и поверхностным свойствам пищевой добавки, в зависимости от ситуации, если размер частиц важен для идентичности и функциональности добавки.
  6. Пределы содержания примесей и загрязняющих веществ.
    1. Должен быть предложен предел для свинца. Кроме того, следует учитывать пределы для мышьяка и тяжелых металлов, таких как кадмий и ртуть, когда их присутствие необходимо контролировать.
    2. Должны быть предложены пределы для любых известных природных токсичных веществ или микробных загрязнителей в пищевой добавке, полученной из природного источника, или на ней.
    3. Должны быть предложены пределы для остаточных реагентов, побочных продуктов реакции и остаточных растворителей.

В свете продолжающейся озабоченности по поводу уровня свинца в пищевых продуктах особое внимание следует обратить на предлагаемую спецификацию для свинца.Необходимо определить фактические уровни свинца и предложить соответствующие спецификации. Имейте в виду, что предлагаемая спецификация должна быть настолько низкой, насколько это технически осуществимо, с учетом источника и процесса производства пищевой добавки, наличия соответствующей аналитической методологии и вероятного воздействия пищевой добавки на человека.

Чтобы продемонстрировать соответствие предложенным спецификациям, необходимо проанализировать не менее пяти партий пищевой добавки. Если аналитический метод представляет собой обычный стандартный тест (например,g., метод FCC или AOAC INTERNATIONAL (AOAC)), необходимо предоставить только ссылку. Если метод не является распространенным, если общий метод применяется к новой пищевой добавке или если используется модифицированный стандартный метод, необходимо предоставить подробное описание метода и данные валидации для метода (см. Раздел F для обсуждения требований к аналитическим данным).

D. Стабильность пищевой добавки

Должны быть включены данные, демонстрирующие стабильность добавки, особенно если добавка чувствительна к условиям окружающей среды, таким как влажность, воздух или температура, или иным образом имеет ограниченную стабильность.Тестирование стабильности следует проводить в предполагаемых условиях использования пищевой добавки в течение ее предполагаемого срока службы.

Описание тестов стабильности должно быть простым и достаточно подробным для понимания. Должны быть предоставлены все необработанные данные, включая копии записей приборов, сводку данных и аналитические методы.

E. Предполагаемый технический эффект и использование

Пищевые добавки используются для достижения различных технических эффектов.Например, добавка может быть классифицирована как противомикробный агент, увлажнитель, ароматизатор, поверхностно-активный агент, стабилизатор или загуститель. Эти термины, как они определены в 21 CFR 170.3 (o), описывают физические или технические функциональные эффекты, для которых пищевые добавки намеренно добавляются в пищевые продукты. Количество добавки не должно превышать количества, разумно необходимого для достижения желаемого технического эффекта в пищевом продукте [21 CFR 172.5 (a) (1)].

Обсуждение предполагаемого использования и уровня использования добавки должно включать:

  1. Тип продукта питания, в котором будет использоваться добавка.Запрошенные виды использования должны быть как можно более широкими и соответствовать бремени заявителя по предоставлению данных, демонстрирующих, что все запрошенные виды использования являются безопасными. Однако, если заявитель желает ограничить это бремя, предполагаемые ограничения на использование должны быть явными. Например, если использование добавки запрашивается только для определенных типов хлебобулочных изделий (например, тортов или пирогов), но не для других (например, хлеба), типы хлебобулочных изделий должны быть указаны в петиции.
  2. Уровень использования добавки в каждом продукте питания, в котором она предназначена.Должны быть указаны максимальные и типичные уровни использования, выраженные в виде концентрации (по весу), например, в миллиграммах на килограмм или граммах на килограмм.
  3. Четкое указание предполагаемого технического эффекта (-ов) добавки в пище. Если технический эффект добавки связан с размером частиц, в заявлении следует объяснить, как размерные свойства добавки влияют на функциональность (например, растворимость, вязкость, стабильность, антибактериальные свойства, антиоксидантные свойства).
  4. Судьба добавки в пище при потреблении, включая характеристики и количество продуктов разложения, которые будут образовываться во время хранения или нагревания.
  5. Любые рекомендации, предложения и указания по применению, включая образцы маркировки.

Данные должны быть представлены, чтобы продемонстрировать количество добавки, необходимое для достижения намеченного технического эффекта. Чтобы продемонстрировать минимальный уровень, необходимый для достижения намеченного технического эффекта, функциональность пищевой добавки должна быть оценена на нескольких уровнях выше и ниже предлагаемого уровня использования (например, на уровнях в 1/2, 1 и 2 раза выше предполагаемого уровня использования). .Некоторые пищевые добавки могут иметь технологически самоограничивающийся уровень использования; то есть пищевая добавка имеет максимальную концентрацию в пище, при превышении которой продукт становится невкусным, непривлекательным или иным образом непригодным для употребления в пищу человеком. В таком случае должны быть предоставлены данные, демонстрирующие влияние добавки на пищевой продукт на несколько уровней выше и ниже предлагаемого самоограничивающего уровня.

Глубина и степень данных, необходимых для демонстрации предполагаемого технического эффекта, могут варьироваться в зависимости от добавки.Например, данные могут варьироваться от простой органолептической оценки до сложного химического анализа. Независимо от степени сложности метода эксперименты должны быть тщательно спланированы с учетом необходимости контроля. Для относительно новых веществ или новых технических эффектов могут быть запрошены образцы пищевых продуктов с добавленным веществом или без него; тем не менее, заявитель не должен предоставлять такие образцы, за исключением случаев, когда FDA специально требует от него во время оценки петиции.

F. Методика анализа пищевых добавок

Если гарантия безопасного использования добавки зависит от ограничения, налагаемого на количество вещества (добавки, связанные с ней примеси или продукты ее разложения), которое может содержать пищевой продукт, метод, который может количественно определить вещество в пищевом продукте для должна быть указана цель применения этого лимита. Для количественной оценки уровней вещества в пище требуется практический аналитический метод, который может быть легко выполнен соответствующим образом обученным персоналом в должным образом оборудованной лаборатории.Метод должен быть конкретным, точным, точным и надежным. Однако метод не должен быть настолько изощренным или сложным, чтобы его можно было проводить только в лабораториях с высокоспециализированным оборудованием или специально обученным персоналом. Если аналитическое тестирование было заказано по контракту, в ходатайстве должны быть указаны необработанные данные контрактной лаборатории, а также методы контрактной лаборатории и соответствующие данные валидации. Если аналитический метод будет включен посредством ссылки в регламент, 1 CFR 51.9 (b) (2) говорится, что в нормативных актах должны быть указаны название, дата, издание, автор, издатель и идентификационный номер аналитического метода, включенного посредством ссылки.

Ниже предлагается общий формат приемлемого аналитического метода.

  1. Введение. Должно быть предоставлено краткое описание метода, включая его принцип, объем и ограничения. В этом разделе следует описать типы пищевых продуктов, к которым может применяться метод, вещества, которые могут быть обнаружены с помощью метода, и типы веществ, которые могут помешать этому методу.
  2. Материалы. За исключением обычных лабораторных принадлежностей, необходимо предоставить подробное описание реагентов (включая классы реагентов и протоколы для подготовки любых реагентов), оборудования, приборов (включая номера моделей), компьютерного программного обеспечения и т. Д. Следует отметить, где могут быть подходящими «аналогичные» или «эквивалентные» материалы или оборудование.
  3. Подготовка проб. Должно быть предоставлено полное, четкое и краткое описание приготовления образцов пищевых продуктов, содержащих добавку или другой интересующий аналит, в пошаговом формате.Образцы из пяти различных производственных партий или партий должны быть подготовлены для анализа в трех экземплярах. Холостые и контрольные образцы также следует анализировать в трех экземплярах.

    FDA может запросить образцы добавки для проверки метода, но эти образцы должны предоставляться только по запросу. По запросу FDA предоставит инструкции относительно типов и количества образцов, которые должны быть предоставлены для таких анализов.

  4. Стандартные или справочные решения. Стандартные растворы, состоящие из добавки или любого другого представляющего интерес аналита, в пяти различных концентрациях, которые ограничивают ожидаемую концентрацию вещества в пищевом экстракте, полученном в результате подготовки образца, должны быть приготовлены и проанализированы в трех экземплярах.Например, если концентрация добавки в пищевом экстракте составляет 1,0 мкг / мл, следует приготовить стандартные растворы с концентрацией 0,25, 0,5, 1,0, 1,5 и 2,0 мкг / мл. Данные, полученные в результате анализа этих растворов, следует использовать для построения стандартной или калибровочной кривой.
  5. Калибровка и настройка оборудования. Должны быть предоставлены инструкции по калибровке оборудования, введению образца и выполнению анализа с пошаговыми подробностями, включая экспериментальную установку и рабочие параметры системы.Следует принять во внимание все меры предосторожности и особые инструкции, необходимые для успешного проведения анализа. Если возможно, должны быть предоставлены методы поиска и устранения неисправностей.
  6. Пределы обнаружения и количественного определения. 10 Предел обнаружения — это самая низкая концентрация аналита, которую аналитический метод может надежно обнаружить. Предпочтительно, чтобы предел обнаружения определялся из трех анализов пяти холостых проб (например, пищевой матрицы без добавленного вещества).Необходимо измерить холостой сигнал (т.е. отклик аналита для холостого образца или ширину базовой линии, близкую к фактическому или ожидаемому пику аналита) и рассчитать средний сигнал и стандартное отклонение для холостого образца. Предел обнаружения составляет три стандартных отклонения выше среднего холостого сигнала. В случаях, когда невозможно определить предел обнаружения с использованием холостых проб, предел обнаружения следует определять по размаху шума, измеренному на базовой линии, близкой к фактическому или ожидаемому сигналу аналита.

    Область для количественного определения аналита должна быть выше предела обнаружения. Предел количественного определения составляет десять стандартных отклонений выше среднего холостого сигнала.

  7. Проверка. Обычная процедура проверки состоит из исследований пиков и восстановления. Образцы, используемые для этих исследований, должны быть обогащены известными концентрациями аналита, аналогичными концентрации, которая будет обнаружена в пищевых продуктах, содержащих добавку. Процент извлечения определяется как: {[a — b] / c} x 100%, где «a» — это измеренный уровень аналита, аналитически определенный в обогащенной пробе, «b» — «фоновый» уровень (т.е.е., измеренный уровень, определенный в не обогащенном образце), а «с» — это количество аналита, добавленное к обогащенному образцу.

    Эксперименты по добавлению и восстановлению должны проводиться с использованием образцов, состоящих из пищевых продуктов с добавкой. Не обогащенные («фоновые») образцы должны состоять из пищевого продукта, содержащего добавку. Обогащенные («с добавлением») образцы должны быть идентичны «фоновым» образцам, но обогащены («с добавлением») известным количеством аналита. Как правило, в образцы «добавляются» уровни, составляющие половину, равную и в два раза превышающую типичный уровень использования добавки или концентрацию аналита (или предел обнаружения, если применимо).Диапазон уровней пиков должен быть достаточно широким, чтобы охватить или ограничить общий диапазон уровней использования, а также любые нормативные допуски. Все образцы следует анализировать в трех экземплярах. Результаты экспериментов с добавками должны продемонстрировать восстановление от 80 до 110% для концентраций аналита выше 0,1 мг / кг и от 60 до 110% для концентраций ниже 0,1 мг / кг.

    В некоторых случаях может потребоваться подтвердить идентичность анализируемой добавки независимым аналитическим методом.В таких случаях FDA запросит эту информацию.

  8. Точность и статистическая обработка данных. Обсуждение статистической обработки данных выходит за рамки этого документа; поэтому в этом отношении следует обращаться к соответствующим текстам. Тем не менее, петиция должна включать обсуждение статистических методов, используемых для анализа данных, включая специальные методы или другую относящуюся к делу информацию. Обычно на хорошую лабораторную точность указывает относительное стандартное отклонение менее 10% для аналитических значений выше 0.1 мг / кг и менее 20% для аналитических значений менее 0,1 мг / кг. Когда аналитические значения превышают диапазон мг / кг, обычно ожидается, что точность будет лучше 10%.
  9. Отчетность данных. Необходимо предоставить сбалансированный аналитический отчет; должны быть включены как благоприятные, так и неблагоприятные результаты. Должны быть включены необработанные данные, достаточные для независимой оценки данных; необработанные данные могут включать копии инструментальных записей, страницы записной книжки, компьютерные распечатки и т. д.Кроме того, должны быть предоставлены расчеты образцов для построения калибровочных кривых и для определения количества аналита в образцах пищевых продуктов на основе необработанных аналитических данных.
г. Оценка потребления

В рамках процесса прошения о регулировании пищевой добавки необходимо оценить потребление добавки и ее побочных продуктов потребителем в результате приема пищи, содержащей эту добавку. Эта оценка, известная как расчетное суточное потребление (EDI), предназначена для представления хронического потребления (т.е., среднее суточное потребление пищевой добавки в течение жизни). EDI обычно рассчитывается для «среднего» потребителя и «высокого» потребителя. Агентство рассматривает «высокого» потребителя как принадлежащего к той подгруппе населения, которая потребляет на регулярной основе большее количество определенной пищи, чем «средний» потребитель. Для целей оценки «высокая» подгруппа потребителей обычно представлена ​​потребителями данного продукта питания с процентилем 90 -го .

OFAS рассчитает EDI для пищевой добавки на основе следующей информации, предоставленной заявителем:

  1. Конкретные пищевые продукты, в которых должна использоваться добавка.
  2. Типичный и максимальный уровни использования добавки в каждом пище.
  3. Идентичность субпопуляций, на которые может особенно повлиять использование добавки (например, добавка, которая будет использоваться в детских смесях или низкокалорийных пищевых продуктах).
  4. Любое ожидаемое увеличение потребления в результате заявленного использования (-ей), если петиция касается нового использования или повышенного уровня использования пищевой добавки, охватываемой существующими нормативными актами.
  5. Любое ожидаемое увеличение потребления в результате заявленного использования, если пищевая добавка также является природным материалом. Должны быть предоставлены данные о концентрации добавки, встречающейся в естественных условиях в продуктах питания, и оценка уровня потребления пищи (продуктов).

Обычно OFAS делает некоторые базовые допущения при расчете оценки потребления пищевой добавки. Эти предположения обычно приводят к консервативной оценке поступления. Во-первых, OFAS предполагает, что добавка используется на максимальном уровне, о котором идет речь.Во-вторых, OFAS предполагает, что добавка используется во всех пищевых продуктах, в состав которых должна входить добавка.

Однако, в зависимости от имеющихся данных и предполагаемого использования пищевой добавки, OFAS может рассмотреть альтернативные подходы к расчету EDI, например, использование типичного уровня использования добавки или учет доли рынка пищевых продуктов, приготовленных с использованием добавка. Если заявитель желает использовать альтернативный подход к расчету EDI, основание для применения этого подхода должно быть полностью описано с подтверждающей документацией в петиции.

Более подробное обсуждение подходов OFAS к оценке потребления потребителями можно найти в другом месте. 11

Хотя OFAS будет определять EDI для пищевой добавки, петиционерам рекомендуется указывать свои собственные расчеты EDI в петиции. Если заявитель решает рассчитать EDI, он должен обратиться к упомянутому выше документу 11 для получения информации о данных о потреблении продуктов питания. Заявитель должен предоставить, как минимум, средний EDI (для представления «среднего» потребителя) и EDI на 90-м процентиле (для представления «высокого» потребителя), предполагая максимальный уровень использования пищевой добавки во всех предназначенных пищевых продуктах. в рецептуру с добавкой.Альтернативные подходы к вычислению EDI также могут быть подходящими. Тем не менее, EDI должен быть основан на разумных сценариях потребления, которые были бы разрешены в соответствии с ходатайствующим нормативным актом; он не должен основываться исключительно на текущих маркетинговых планах заявителя.

В некоторых случаях информация о потреблении и уровне использования пищи, необходимая для оценки потребления, является неадекватной или недоступной. Трудности могут возникнуть при оценке потребления, когда текущие пищевые привычки не могут быть надежно экстраполированы для прогнозирования вероятного потребления нового вещества.В этих случаях могут потребоваться новые подходы к оценке потребления, например, в области пищевых добавок, которые могут стать макрокомпонентами (например, заменителями жира) в рационе. Заявитель может пожелать ознакомиться с другими инструкциями 11 и проконсультироваться с OFAS для согласования подходящего подхода.

IV. Дополнительная информация и требования

Эти рекомендации не касаются требований административной, токсикологической, микробиологической, пищевой, экологической оценки или маркировки, которым должен удовлетворять заявитель.Информацию об этих или других требованиях, а также конкретные запросы относительно петиций о пищевых добавках можно получить, обратившись в Управление безопасности пищевых добавок, 5001 Campus Drive, College Park, MD 20740-3835, или в Руководящих документах по продуктам питания и косметике.


1. Это руководство было подготовлено Отделом рассмотрения петиций Управления по безопасности пищевых добавок, Центр безопасности пищевых продуктов и прикладного питания (CFSAN) Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США.

2.Класс пищевых добавок, которые не вписываются точно ни в одну, ни в косвенную категории пищевых добавок, так называемые вторичные прямые пищевые добавки, кодифицированы в 21 CFR Часть 173. Это пищевые добавки, функциональность которых требуется во время производства или обработки. пищевых продуктов, и обычно не предполагается, что они будут присутствовать в конечном продукте; хотя остатки могут переходить в конечный продукт, ожидается, что эти остатки не окажут какого-либо технического воздействия на пищевые продукты. Примеры вторичных прямых добавок включают иммобилизирующие ферменты агенты, ионообменные смолы и другие технологические добавки.Необходимые химические и технологические данные для оценки заявок на вторичные прямые добавки различаются в зависимости от предлагаемого использования добавки. Информацию о предоставлении данных для вторичных прямых добавок можно запросить в Управлении безопасности пищевых добавок, 5001 Campus Drive, College Park, MD 20740-3835.

3. Изделия, используемые в контакте с пищевыми продуктами, и вещества, используемые для их производства, включая технологическое оборудование, являются косвенными пищевыми добавками (веществами, контактирующими с пищевыми продуктами (FCS)), если они или их компоненты непреднамеренно становятся компонентом пищевых продуктов в результате прямого контакта.Косвенные добавки кодифицированы в 21 CFR, части 174-178. Раздел 309 Закона о модернизации Управления по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов 1997 года (FDAMA) внес поправки в раздел 409 Закона, установив уведомление о контакте с пищевыми продуктами (FCN) в качестве основного средства, с помощью которого FDA оценивает пищевые добавки, которые являются FCS. Более подробную информацию о процессе FCN можно найти на следующих веб-сайтах: Подготовка уведомлений о контакте с пищевыми продуктами: Административные и подготовка уведомлений о контакте с пищевыми продуктами и петиций о пищевых добавках для веществ, контактирующих с пищевыми продуктами: Рекомендации по химии.Разработка программы уведомления не исключает подачи косвенного ходатайства о пищевых добавках. Ситуации, в которых петиция о пищевых добавках требуется для FCS, изложены в административном руководстве OFAS по подготовке уведомлений о контакте с пищевыми продуктами, которое можно найти по адресу: Подготовка уведомлений о контакте с пищевыми продуктами: Административные.

4. См. 21 CFR Часть 179.

5. CFR содержит два раздела нормативов веществ, относящихся к GRAS. В первом разделе, 21 CFR Part 182, перечислены вещества, которые широко использовались до поправки 1958 года к Федеральному закону о пищевых продуктах, лекарствах и косметических средствах.Второй раздел, 21 CFR Part 184, содержит те вещества, которые были утверждены Агентством как GRAS с момента президентской директивы 1969 года. Эта Директива требовала от Агентства инициировать проверку безопасности всех ингредиентов, которые были в списке GRAS. , с намерением подтвердить их использование в качестве GRAS, определить, что они подлежат предварительным санкциям, или сделать вывод о том, что они должны регулироваться как пищевые добавки.

С 1997 года FDA внедрило программу уведомления GRAS (Предлагаемое правило: 62 FR 18937), которая является добровольным процессом, который позволяет уведомителю информировать FDA о своем решении, что конкретное использование вещества является GRAS.Программа позволяет уведомителям представлять краткое изложение своей основы для определения GRAS и в то же время дает FDA возможность поднимать вопросы или опасения относительно основы для этого определения. Дополнительную информацию о программе уведомлений GRAS можно найти по адресу: Программа уведомлений GRAS. Агентство разрабатывает окончательное правило для веществ, признанных безопасными (номер в реестре 97N-0103).

6. Руководство по представлению химических и технологических данных о красителях для пищевых продуктов, лекарств или косметики.

7. Руководство по запросу информации и / или записей от FDA через Закон о свободе информации (FOIA) можно найти в Справочнике по запросу информации и записей от FDA.

8. Спецификации служат лишь минимальным критерием для установления того, что вещество, предназначенное для использования в пищевых продуктах, является «пищевым». Чтобы пищевая добавка считалась пищевой, она также должна производиться, упаковываться, храниться и транспортироваться в санитарных условиях, исключающих, например, загрязнение, образование нежелательных продуктов разложения и неправильную маркировку.Производителям, переработчикам, упаковщикам и дистрибьюторам следует установить средства управления или системы для предотвращения таких проблем на протяжении всей их работы. Эти методы в сочетании с соблюдением спецификаций идентичности и чистоты составляют «надлежащую производственную практику» или GMP. Дальнейшее развитие GMP можно найти в Кодексе пищевых химикатов (FCC).

9. Копии FCC можно получить в Фармакопейной конвенции США, 12601 Twinbrook Parkway, Rockville, MD 20852; http: // www.usp.org; 1-800-227-8772.

10. Руководство по сбору данных и оценке качества данных в химии окружающей среды (1980) Anal. Chem. 52: 2242-2249 и (1983) Anal. Chem. 55: 2210-2218.

11. Обсуждение некоторых подходов, которые FDA могло бы использовать для оценки потребления пищевой добавки, можно найти в документе, озаглавленном «Оценка потребления пищевых веществ с пищей».


Добавить комментарии

Вы можете отправить онлайн или письменные комментарии к любому руководству в любое время (см. 21 CFR 10.115 (г) (5))

Если вы не можете отправить комментарии в режиме онлайн, отправьте письменные комментарии по адресу:

Управление картотеки
Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов
5630 Fishers Lane, Rm 1061
Rockville, MD 20852

Все письменные комментарии должны быть обозначены номером в реестре этого документа: FDA-2013-S-0610.

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

4- (Триметилсилил) морфолин как многофункциональная добавка к электролиту в высоковольтных литий-ионных батареях

Литий-ионные батареи (LIB) широко используются в бытовой электронике.Растущий рынок гибридных и электромобилей требует надежных LIB с более высокой плотностью энергии и более высокой скоростью зарядки. Поскольку увеличение рабочего напряжения может улучшить удельную энергию батарей, разработка материалов для катодов высокого напряжения и анодно-стабильных электролитов, совместимых с этими материалами, стала важной целью текущих исследований. Обычный карбонатный электролит нестабилен выше 4,4 В по сравнению с Li / Li +1,2 , поскольку окислительное разложение органического растворителя все чаще происходит при этих высоких потенциалах.Это разложение приводит к образованию электроизоляционных отложений, которые покрывают поверхность катода и увеличивают импеданс, блокируя перенос ионов Li + . В катоде с делитированием катионы переходных металлов (TM) на поверхности могут восстанавливаться под действием растворителя, и образующиеся ионы в более низком состоянии окисления (в первую очередь, Mn 2+ ) экстрагируются в растворитель. 3,4 Это растворение и последующее осаждение извлеченных ионов TM в межфазную фазу твердого электролита (SEI) на графитовом электроде вызывает более быстрое ухудшение SEI во время старения элемента и ускоряет снижение емкости. 5–7 Таким образом, для стабилизации высоковольтного элемента необходимо препятствовать окислительному разложению электролита. Однако есть еще один источник катодной коррозии, который возникает не на поверхности, а в объеме электролита.

Типичный аккумуляторный электролит содержит 0,5–1,5 M LiPF 6 в смеси органических карбонатов (эта концентрация соответствует максимальной ионной проводимости электролита). Основным недостатком этой соли является ее плохая гидролитическая стабильность. 8,9 Помимо следов воды, присутствующей в промышленных электролитах (в диапазоне ppm), в пористых электродных матрицах также присутствует хемосорбированная вода, которую практически невозможно удалить. 10 Эта вода вызывает гидролиз LiPF 6 . В многоступенчатой ​​реакции гексафторфосфат-анионы расходуются, в то время как оксифторфосфаты (частицы PO x F y z- ) образуются, а фторид и фтористоводородная кислота высвобождаются. Поскольку эта кислота вступает в реакцию с оборотной водой оксидного катода, возникает гидролитический цикл, который постепенно вызывает коррозию электрода. 11 Удаление HF из электролита недостаточно для нарушения этого цикла, так как это только смещает равновесие в сторону более эффективного гидролиза LiPF 6 . Следовательно, удаление как воды, так и HF имеет важное значение для катодной защиты. Хотя существуют электролиты, содержащие гидролитически стабильные анионы, анион PF 6 (за счет выделения HF) пассивирует поверхность алюминиевого токосъемника, предотвращая анодное растворение этого материала при высоких потенциалах.Таким образом, хотя гидролиз LiPF 6 проблематичен с точки зрения катодной защиты, он имеет свои преимущества, и оказалось, что трудно заменить эту соль в батареях.

Среди предложенных на сегодняшний день стратегий смягчения воздействия электролитные добавки считаются наиболее экономичным подходом. Добавки к электролиту представляют собой жертвенные агенты, которые ингибируют паразитарные реакции, вызывающие износ электродов; типичная концентрация таких добавок составляет 1-2 об.%, поэтому они не увеличивают существенно стоимость электролита.Идеальный агент для защиты катода должен (i) реагировать с водой и кислотой (уменьшая катодную коррозию) и (ii) ингибировать электролитное окисление карбонатного растворителя на катоде, находящемся под напряжением. Среди различных соединений, рассмотренных в литературе, дериватизированные амины оказались особенно эффективными. Эти мягкие органические основания могут быть протонированы HF и органическими кислотами; они также образуют стабильные комплексы с PF 5 , который является промежуточным продуктом гидролиза PF 6 . Общим структурным мотивом в этих аминах являются триметилсилильные (ТМС) группы, присоединенные к атому азота.Нуклеофилы, такие как гидроксил и фторид, могут расщеплять эту слабую связь N – Si с образованием TMSOH и TMSF соответственно. Эти инертные продукты не влияют на электрохимические характеристики LIB. 12,13 В литературе описано несколько таких аминов N-TMS, включая гексаметилдисилазан 14 и гептаметилдисилазан ((TMS) 2 NR, R = H, Me), 15 1- (триметилсилил) имидазол , 16 4- (триметилсилокси) -3-пентен-2-он, 17 и N , N ‘-диэтиламино триметилсилан (TMSNEt 2 ). 18

В нашем систематическом обзоре таких аминов N-TMS мы случайно наткнулись на циклическую молекулу, 4- (триметилсилил) морфолин ( TMSML ), которая показала исключительную эффективность в качестве многофункциональной добавки к электролиту в высоковольтных батареях. . Здесь мы сообщаем о наших открытиях и размышляем о том, что делает эту молекулу такой исключительной.

Материалы

4- (Триметилсилил) морфолин ( TMSML ) был приобретен у Sigma Aldrich и использован без дополнительной очистки.Электролит Gen2 (Tomiyama Chemical Industry, Япония) использовался в качестве базового электролита в исследовании. Этот электролит включает 1,2 М LiPF 6 в смеси этиленкарбоната и этилметилкарбоната в соотношении 3: 7 по массе. Все электроды были предоставлены компанией Argonne’s Cell Analysis, Modeling and Prototyping. Катод NMC532 состоял из 90 мас.% Li 1,03 (Ni 0,5 Mn 0,3 Co 0,2 ) 0,97 O 2 (TODA), 5,0 мас.% Связующего из поливинилиденфторида (PVdF, Solvay, 5130 ) и 5 ​​мас.% проводящих частиц сажи C45 (Timcal), нанесенных на алюминиевый токосъемник.Плотность загрузки для NMC532 составляла 9,12 мг / см -2 . Электрод Gr состоял из 92 мас.% Графита ConocoPhillips A12, 6 мас.% Связующего PVdF (Kureha, 9300) и 2 мас.% Частиц углеродной сажи C45 (Timcal), нанесенных на медный токосъемник. Плотность загрузки составляла 6,03 мг / см -2 . Микропористый сепаратор Celgard 2325 использовался в сборке монетных ячеек с общим объемом пор ~ 7 мкм л. Диаметр катода, графитового электрода и сепаратора составлял 14, 15 и 16 мм соответственно.Общий объем добавленного электролита составлял 25 мкм л для каждой ячейки, 5 мкм л под графитовым электродом, 10 мкм л между графитовым электродом и сепаратором и 10 мкм л между катодом и сепаратором. разделитель. Электроды сушили при 130 ° C в вакууме перед использованием, и монетные элементы из нержавеющей стали типа 2032 собирали в сухом аргоне.

Вычисления

Метод теории функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP и базисом 6–31 + G (d, p) из набора Gaussian 09 был использован для оценки энергетики газофазных реакций. 19,20

Тесты на стабильность электролита

Чтобы установить, что TMSML в электролите может предотвратить гидролиз LiPF 6 в электролите Gen2, в электролит было добавлено 2 об.% Воды и фтор-19 ядерный магнитный резонанс (ЯМР) спектры реакционной смеси записывали через заданные интервалы времени с использованием спектрометра Bruker Avance III 300 (282,3 МГц, 19 F). Подготовка образцов для этого испытания проводилась в соответствии с [5]. 21.

Электрохимические измерения

По три ячейки были протестированы на электролит Gen2, содержащий 1 об.% Добавки, и базовый электролит (Gen2).Все электрохимические данные (за исключением теста на потенциостатическую выдержку, обсуждаемого ниже) были собраны с использованием циклических устройств MACCOR при 30 ° C. Гальваностатическое переключение проводилось между 3,0 и 4,4 В с использованием протокола, подробно описанного в другом месте. 22 Вкратце, этот протокол включал пять циклов формирования со скоростью C / 10, за которыми следовала последовательность циклов старения со скоростью C / 3 (всего 119 циклов постоянного тока). Тесты гибридной импульсной характеристики мощности (HPPC) были использованы для оценки удельного импеданса области (ASI) с использованием 10-секундных импульсов 2C.Эти тесты проводились каждые 20 циклов во время старения ячеек. ASI был получен, когда полностью заряженный элемент постепенно разряжался со скоростью C / 3 с шагом 10% литиирования путем сравнения напряжений в начале и в конце разрядного импульса. ASI сильно зависит от лития катода и, следовательно, напряжения ячейки из-за значительного влияния этого литиирования на подвижность ионов Li + в слоистом оксидном материале. Плотность мощности была получена из этих значений ASI и известного напряжения в состоянии покоя (~ 4.08 V) в соответствии с методом, описанным в Ref. 23. Удельная емкость элементов дана на вес литиированного оксидного материала в катоде. Токи даны как C-коэффициенты, со скоростью 1C, соответствующей полной разрядке за 1 час (2,1 мА).

Для количественной оценки эффективности добавок была применена методология показателей качества (FOM) для ячеек Gen2 и ячеек TMSML по энергии и мощности. Этот метод определяет FOM как номер цикла, при котором показатель производительности снижается до 80% от начального значения в базовых ячейках. 24

Характеристика собранных электродов и электролита

Циклический электролит экстрагировали безводным CDCl 3 , и этот раствор исследовали с помощью спектроскопии ЯМР 19 F.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводилась с использованием полусферического анализатора энергии Specs PHOIBOS 150 с монохроматическим источником рентгеновского излучения Al K α . Обзорные спектры были измерены с использованием энергии прохождения 40 эВ при разрешении 0.2 эВ на шаг и общее время интегрирования 0,1 с на точку. Спектры на уровне ядра были измерены с использованием энергии прохождения 20 эВ при разрешении 50 мэВ на шаг и общем времени интегрирования 0,5 с на точку. Деконволюцию проводили с использованием программного обеспечения CasaXPS с фоном типа Ширли и формами пиков Гаусса-Лоренца 70-30, за исключением графита sp 2 , который был подогнан с использованием асимметричной формы пика. Все пики относятся к пику графита при 284,0 эВ.

Для анализа растворения и осаждения ТМ в графитовом электроде матрицу электрода соскребали с медного токоприемника, взвешивали, промывали диметилкарбонатом и водой, переносили в кварцевый стакан и зажигали в печи при 700 ° C. в течение 12 ч для сжигания органических материалов и углерода. Золу кипятили в смеси азотной и соляной кислот при 220 ° C в течение 1 ч, полученные растворы разбавляли водой. Образцы анализировали с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) для определения концентраций TM относительно веса графитового электрода.Измерения проводились с использованием масс-спектрометра PerkinElmer NexION 2000 ICP, откалиброванного по прослеживаемым стандартам NIST.

Реакции TMSML в объеме электролита

Чтобы пролить свет на реакционную способность TMSML , мы выполнили DFT-расчеты для оценки энтальпий реакций TMSML с HF или H 2 O в газовой фазе. Как видно на рис. 1, расчетная теплота реакции составляет -28,9 ккал-моль -1 и -15,3 ккал-моль -1 , соответственно, что свидетельствует о сильно экзэргонической диссоциации N-Si.Эти энтальпии реакции были самыми высокими среди исследованных нами соединений N-TMS (в основном, из-за высвобождения структурной деформации в замещенном морфолиновом кольце после расщепления N-Si), и это свойство может быть фактором, способствующим исключительной производительности TMSML , как описано ниже.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Расчетные энтальпии газофазных реакций гидролиза и ацидолиза TMSML .

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Чтобы проверить, ингибирует ли TMSML гидролиз LiPF 6 , мы намеренно загрузили в Gen2 2 об.% Воды. Как показано на рис. 2а, легированный водой электролит становится мутным, а стеклянный флакон травится высвободившимся HF, что указывает на гидролиз LiPF 6 и образование коррозионной кислоты HF, реагирующей со стеклом. Напротив, легированный водой электролит, содержащий 0,2 об.% TMSML , остается прозрачным в течение четырех недель.Отсутствие продуктов гидролиза в спектрах ЯМР 19 F, зарегистрированных после одних суток гидролиза, позволяет предположить, что TMSML полностью подавляет разложение LiPF 6 . В спектрах ЯМР 19 F электролита Gen2 имеется заметный дублет при -74,8 м.д. ( J P-F = 705,8 Гц) от интактного аниона PF 6 . В присутствии воды HF (-191,3 ppm), PFO 3 2- (-77.4 ppm, J PF = 920,0 Гц) и PO 2 F 2 ( δ = -85,7 ppm, J PF = 959,8 Гц). после гидролиза. Эти пики не наблюдаются в спектрах ЯМР 19 F растворов TMSML (нижние спектры рис. 2б). Таким образом, несмотря на присутствие воды в большом молярном избытке, TMSML полностью предотвратил гидролиз LiPF 6 .Наши эксперименты показывают, что это все еще верно при 60 ° C, поэтому основная химическая функция добавки не зависит от температуры.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. (a) Фотографии флаконов из боросиликатного стекла, содержащих электролит Gen2, содержащий 2 об.% Воды, с 0,2 об.% И без них TMSML . Флаконы хранили в течение одной ( слева, ) и четырех недель ( справа, ) при 25 ° C.По мере разложения LiPF 6 выделяющийся HF травит стекло, что приводит к образованию нерастворимых продуктов. (b) Спектры ЯМР 19 F этих растворов после однодневного хранения. Оксифторфосфат-анионы (продукты гидролиза PF 6 ) не наблюдаются в присутствии TMSML.

Загрузить рисунок:

Стандартное изображение Изображение высокого разрешения

Электрохимические характеристики

Для циклических испытаний был подготовлен электролит, содержащий 1 об.% TMSML (они называются элементами TMSML ).Мы также протестировали клетки, содержащие всего 0,2 об.% TMSML ; Производительность ячеек 1 об.% была наилучшей (обратите внимание, что эта оптимальная концентрация может отличаться при повышенных температурах). Перед сборкой клеток с помощью спектроскопии ЯМР 19 F было установлено, что 1 об.% TMSML предотвращает гидролиз LiPF 6 (рис. S1 доступен в Интернете по адресу stacks.iop.org/JES/167/070533/mmedia) как в описанных выше экспериментах.

Результаты велосипедного теста показаны на рис.3, а наиболее важные показатели производительности приведены в таблице I. Как видно на рис. 3a и в таблице I, элементы TMSML имеют немного более высокую разрядную емкость, чем базовые элементы после первого цикла, 180,0 мАч г -1. против 179,7 мАч и −1 соответственно. Ячейки TMSML также имеют значительно большую емкость заряда, чем эти базовые ячейки после первого цикла зарядки (Таблица I). Последнее может быть связано с окислением электролита (которое дает протоны), сопровождаемым сопутствующим интеркалированием ионов Li + из электролита в катод для поддержания баланса заряда в электролите. 25 Чтобы получить более глубокое представление, были получены профили дифференциальной емкости (d Q / d V ) ячеек NMC532 // Gr в первом цикле зарядки (см. Рис. 3b). На этих профилях виден пик при 3,0 В, связанный с восстановлением этиленкарбоната. В ячейках TMSML этот пик сдвинулся к немного более низкому потенциалу, и появился новый пик при 1,9 В. Этот пик предполагает, что TMSML восстанавливается и разлагается при более высоком потенциале, чем растворитель, и в результате происходит модификация поверхности облегчает восстановление растворителя.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. (a) Удельная разрядная емкость для ячеек NMC532 // Gr, содержащих 1 об.% TMSML добавки и базовый электролит ( черная линия ), полученные для гальваностатического цикла со скоростью C / 3 . Разрывы на графиках соответствуют тестам HPPC, выполняемым каждый 20-й цикл, из-за изменения скорости (1 C и C / 10) после каждой последовательности HPPC.Кулоновская эффективность для этих ячеек показана справа светлыми кружками соответствующего цвета. (b) Профили дифференциального заряда (d Q / d В ) в зависимости от напряжения элемента для первого полупериода заряда тех же элементов. Обратите внимание на сдвиг пика 3 В влево в присутствии TMSML .

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Таблица I. Метрики электрохимической производительности для базовых клеток и клеток TMSML .

Показатели производительности Базовый уровень (поколение 2) TMSML (1 об.%)
Удельная емкость первого цикла, a ) мАч / г оксид заряд 212,3 ± 3,3 228,7 ± 7,6
сброс 179,7 ± 3,6 180,0 ± 2,1
% потеря мощности 15.3 21,3
Удельная емкость разряда, b ) мАч / г оксид Цикл 3 179,8 ± 2,1 185,0 ± 0,9
Цикл 118 146,6 ± 0,9 160,9 ± 0,0
% потери мощности за цикл 0,14 0,10
Сохранение емкости (%) 84.0 ± 0,4 88,6 ± 0,2
Емкость затухания (%) 16 11,4
Средний кулоновский КПД (%) 99,62 99,60
Удельное сопротивление площади (ASI), b ) Ом · см 2 Цикл 7 33,3 ± 4,1 30,3 ± 0,2
Цикл 99 54,1 ± 1.5 50,3 ± 2,1
% рост 20,8 20,0
Добротность (FOM) c ) плотность энергии 129 217
удельная мощность 29 50

Средние значения и стандартные отклонения приведены для трех ячеек. Удельная емкость нормирована на вес литиированного оксидного материала в катоде. a) циклов формирования при скорости C / 10; b) ASI, определенное с использованием 10-секундных разрядных импульсов 2C, приложенных при 3,75 В; c) Прогнозируемое количество циклов, соответствующее 20% потере показателя по сравнению с первым циклом базовой ячейки при идентичных условиях цикла.

Сравнивая первый цикл, элементы TMSML показывают большую потерю разрядной емкости, чем ячейки базового уровня, 21,3% против 15,7%. Кроме того, как видно на фиг. 3a, в течение первых 30 циклов кулоновская эффективность клеток TMSML ниже, чем у базовых клеток.Мы пришли к выводу, что TMSML конкурирует с восстановлением растворителем, что приводит к модификации SEI. Последнее может объяснить более низкую кулоновскую эффективность в течение первых 30 циклов. При последующем циклировании по мере того, как базовые клетки постепенно ухудшаются, клетки TMSML демонстрируют на более высокую, кулоновскую эффективность и лучшее сохранение емкости, чем базовые клетки. FOM, приведенные в таблице I, определяются как номера циклов, при которых показатель производительности снижается до 80% от своего начального значения в базовых ячейках.Из этих FOM ясно, что ячейки TMSML уверенно превосходят базовые ячейки в сохранении плотности энергии и мощности.

Как упоминалось во введении, сопротивление элемента имеет тенденцию к увеличению во время старения высоковольтных LIB из-за продолжающейся модификации поверхности катода. 26 На рисунке 4 показано увеличение удельного импеданса площади (ASI) во время старения, в то время как средние значения импеданса 7-го и 99-го циклов приведены в таблице I. более медленный транспорт ионов Li + через катод вблизи экстремумов области литирования.Мы отмечаем, что начальный ASI в клетках TMSML был ниже, чем в базовых клетках, что предполагает модификацию поверхности катода в начальных циклах; такое поведение не наблюдалось для других добавок N-TMS. После 99-го цикла ASI в клетках TMSML оставался значительно ниже по сравнению с базовыми клетками, что привело к более низкому увеличению импеданса (см. Таблицу I).

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. Удельный импеданс площади (ASI) для TMSML и базовых ячеек в конце 10-секундного разрядного импульса 2 С. Кривые на графике соответствуют 7, 30, 53, 76 и 99 циклам ( снизу вверх ) соответственно. Разные напряжения соответствуют 10% приросту катодного литирования.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Для полноты картины мы также провели эксперимент с потенциостатической выдержкой при температуре 25 o ° C для оценки качества пленок TMSML .В этом эксперименте на катоде поддерживается постоянный потенциал 4,5 В, который достаточно высок, чтобы вызвать окисление электролита, в то время как паразитный ток, возникающий в результате этого окисления, постоянно наблюдается. Меньший ток указывает на лучшую пассивацию поверхности катода. Результаты этого теста показаны на рис. 5. Через 60 часов ячейка TMSML показывает более низкий ток окисления, чем базовая ячейка, что свидетельствует об улучшенном качестве пленки.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Спад паразитных токов в элементах NMC532 // Gr, наблюдаемый во время потенциостатического удержания при 4,5 В при 25 o C. Токи обусловлены медленным электролитным окислением растворителя катодом, что позволяет количественно оценить степень катодной защиты. за счет образования защитных пленок. Обратите внимание на более низкий ток в ячейках TMSML через 10–60 часов.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Посмертный анализ

Более низкий рост импеданса объясняется ингибированием электрохимического разрушения растворителей на катоде под напряжением.Репрезентативные рентгеновские фотоэлектронные спектры состаренного катода в областях C 1s, O 1s, N 1s, F 1s и P 2p представлены на фиг. 6, панели от A до E, соответственно. Для исходного катода NMC532 спектры C 1s показывают три пика при 284, 286 и 290,5 эВ, соответствующих связям C – C от аморфного углерода, связям C – O от разложившегося растворителя и связям C – F от фторполимерного связующего. , соответственно. Спектры O 1s показывают два пика при 529 и 531,5 эВ от оксида. Для состаренного катода максимальные значения составляют 284, 286, 290.5 и 529 эВ ослабевают, что свидетельствует об образовании тонких отложений, маскирующих поверхность оксида. Эта маскировка более выражена в ячейке TMSML , что указывает на лучшую пассивацию поверхности оксида. Кроме того, новый пик от связи C – N в TMSML наблюдается при 287 эВ. 27 В области N 1s (панель c) экспонированный катод TMSML показывает два дополнительных пика при 400 эВ (от связей C – N или Si – N) и 402 эВ, которые могут быть от N – O Связи в TMSML окисляются на поверхности катода (см. механистический раздел ниже). 27,28

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры исходных и состаренных катодов NMC532 с добавкой 1 об.% И без нее TMSML после 119 циклов. Области (a) C 1 s, (b) O 1 s, (c) N 1 s, (d) F 1 s и (e) P 2p показаны рядом. См. Легенду о цветовой кодировке следов.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

В области F 1s исходного (панель D) только связи C – F от фторполимера наблюдаются при 688 эВ.Два дополнительных пика фтора становятся видимыми в старых базовых клетках. Пик при 687,5 эВ от частиц Li x PO y F z и / или Li x PF y , а пик при 684,5 эВ от LiF. 29 Наличие LiF предполагает окислительное разложение электролита (поскольку гидролиз LiPF 6 по нашим данным можно исключить). В ячейках TMSML наблюдается только первый пик, что указывает на незначительное образование LiF в результате разложения электролита.Последний вывод согласуется со спектрами P 2p, показанными на фиг. 6e, что указывает на больший выход видов Li x PO y F z в исходных клетках по сравнению с клетками TMSML . 18 Кислород в этих разновидностях происходит из оксида или растворителя, поэтому более низкий выход указывает на более стабильную межфазную поверхность. Из этих данных XPS мы видим, что TMSML присутствует на поверхности катода, препятствуя окислительному разложению электролита на электроде под напряжением, и это рационализирует наши измерения ASI.

Как упоминалось во введении, кислотная коррозия (которая включает HF и кислоты, образующиеся при разложении электролита) может вызвать растворение TM из решетки оксида. На рис. 7 показаны массовые доли ионов ТМ в графитовом электроде, собранные из старых ячеек. При добавлении TMSML наблюдается снижение потерь марганца с катода на 20%, что согласуется с улучшенным долгосрочным сохранением емкости в ячейках TMSML .

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 7. Осаждение ионов переходного металла в графитовом электроде после 119 циклов для TMSML и базовых ячеек.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

На рис. S2 показан спектр ЯМР 19 F электролита, извлеченного из той же устаревшей ячейки, как описано в экспериментальной части. Выдающийся пик при -73,0 ppm ( J P-F = 705,8 Гц) соответствует неповрежденному PF 6 , а меньший пик при -84.7 ppm ( J P-F = 931,6 Гц) из PO 2 F 2 . Последний продукт не наблюдается в клетках TMSML , что еще раз указывает на подавление гидролиза LiPF 6 в клетке.

Почему именно TMSML?

Возникает резонный вопрос: что делает амины N-TMS в целом и TMSML в частности такими эффективными, как добавка? Как мы наблюдали выше, гидролизу и ацидолизу TMSML , которые являются реакциями нуклеофильного замещения, в значительной степени способствует релаксация напряжения в морфолиновом кольце после диссоциации слабой связи N – Si.Однако это не оправдывает роль TMSML в стабилизации электролита и модификации поверхности катода, что очевидно из наших данных.

Напоминаем, что все амины> N-TMS имеют низкие потенциалы окисления, что позволяет им легко окисляться вблизи возбужденного катода с образованием соответствующих катион-радикалов (частицы> N + -TMS). В основном такие катион-радикалы устраняют протон из положения α в своих алифатических плечах, образуя вторичные радикалы> NC H-.Однако на поверхности катода возможна иная реакция. Окисление растворителя осуществляется группами TM-OH, которые встречаются парами, поскольку эти группы возникают в результате гидролиза мостиков TM-O-TM во время синтеза частиц оксида. При зарядке эти группы образуют немостиковые центры оборванных связей кислорода (TM-O ) и устраняют протон. Этот высокоокисляющий компонент TM-O отводит водород из растворителя, инициируя разложение растворителя и восстанавливая группу TM-OH для другого каталитического цикла (рис.8, панели а-в). То же самое происходит, когда электрон переносится от TMSML к центру TM-O , но в этом случае образующийся катион-радикал> N + -TMS может диссоциировать на имидильный радикал (> N ) и SiMe 3 + катион. 30 В действительности, эта диссоциация будет сопряжена с образованием связи N – O, т. Е. Это еще одно нуклеофильное замещение, которое приводит к образованию частиц TM-O-TMS и TM ← O –N <на поверхности катода, как предполагается. по рассмотренным выше спектрам N 1s.Первая разновидность - это ТМ-ОН-дефект, закрытый ТМС, тогда как вторая - связанный с ТМ-ионами нитроксидный радикал. Эту реакцию также можно представить, как показано на фиг. 8d: группа TM-OH расщепляет связь N-TMS аналогично фиг. 1, и последующее окисление / депротонирование амина дает связанный радикал. Такие радикалы могут быть довольно стабильными в циклической форме, а нитроксидный радикал может быть дополнительно окислен с образованием еще более стабильных частиц TM ← O = N + <. Эти реакции постоянно ингибируют центры TM-OH, предотвращая электрокатализ окисления растворителя.Последнее все еще может происходить, но с меньшей эффективностью, пока катодный потенциал не увеличится еще больше.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. Панели с A по C показывают оборванные центры связей TM – OH на поверхности делитированного оксида. Заряд этих групп вызывает их депротонирование с образованием реактивных радикалов TM-O , которые отрывают атомы водорода от органических молекул в электролите, инициируя окисление растворителя (SH) и рециклируя электрокаталитические группы TM-OH.(D) Разрыв слабой связи N – TMS в TMSML поверхностными группами TM-OH дает молекулу> NH и покрывает ион металла группой TM-O-TMS. Последующее окисление этих> молекул NH вызывает их депротонирование и образование центра TM ← O -N <, который можно рассматривать как связанный нитроксильный радикал. Две реакции, вероятно, будут согласованными и могут протекать в обратном порядке. Нитроксидный радикал может быть дополнительно окислен до стабильного катиона O = N + <.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Таким образом, мы предполагаем, что эффективность TMSML проистекает из слабости связи N – Si с нуклеофильным замещением, которое прослеживается по влиянию морфолинового кольца на энергетику реакции. Это свойство делает нейтральную молекулу особенно уязвимой для гидролиза и ацидолиза (которые дают инертные продукты TMS), тем самым защищая LiPF 6 в электролите.Та же самая склонность делает заряженную молекулу уязвимой для отщепления катионов с образованием молекулярных фрагментов, которые закрывают электрокаталитически активные центры TM-OH.

Здесь мы показываем, что 4- (триметилсилил) морфолин ( TMSML ) полностью подавляет гидролиз LiPF 6 в ячейках NMC532 // Gr, содержащих электролит Gen2, когда эта ячейка работает при 3–4,4 В. После 119 циклов , ячейки, содержащие 1 об.% добавки, имеют сопоставимую кулоновскую эффективность, большую сохраняемость емкости и меньший рост импеданса, чем ячейки базового уровня.Характеристики поверхности собранных электродов указывают на более низкий выход продуктов разложения электролита и менее эффективное растворение переходных металлов, предполагая, что добавка ингибирует окисление растворителя на поверхности катода под напряжением. Мы прослеживаем обе функции TMSML (как ингибитор гидролиза LiPF 6 и модификатор катода) до благоприятной энергетики для нуклеофильного замещения из-за особой уязвимости связи N – Si в молекуле.Учитывая его превосходные характеристики и простоту синтеза, мы считаем, что TMSML может быть многообещающей многофункциональной добавкой к электролиту для высоковольтных LIB.

Поддержка со стороны Управления автомобильных технологий (VTO), Дэвид Хауэлл (менеджер), отдел исследований и разработок аккумуляторов, Питер Фаги (менеджер по технологиям), Управление энергоэффективности и возобновляемых источников энергии Министерства энергетики США. Электроды и электролиты, использованные в этой статье, получены от компании Argonne’s Cell Analysis, Modeling and Prototyping 8 Facility.Представленная рукопись была создана UChicago Argonne, LLC, оператором Аргоннской национальной лаборатории («Аргонн»). Аргонн, лаборатория Управления науки Министерства энергетики США, работает в соответствии с Контрактом № DE-AC02-06Ch21357.

Присадки к смазочным материалам — Практическое руководство

Специалисты в области смазывания часто хорошо знакомы с вязкостью базового масла своих смазочных материалов. В конце концов, вязкость — самое важное свойство базового масла.

Устанавливаются базовые уровни для поступающих масел, а состояние смазочного материала контролируется только на основании вязкости. Однако смазочные материалы — это не только вязкость. Крайне важно понимать роль присадок и их функции в смазочном материале.

Смазочные добавки представляют собой органические или неорганические соединения, растворенные или взвешенные в виде твердых частиц в масле. Обычно они составляют от 0,1 до 30 процентов объема масла, в зависимости от машины.

Добавки выполняют три основные роли:

  • Улучшить свойства существующих базовых масел с помощью антиоксидантов, ингибиторов коррозии, пеногасителей и деэмульгаторов.

  • Подавляет нежелательные свойства базового масла с помощью присадок, понижающих температуру застывания, и присадок, улучшающих индекс вязкости (VI).

  • Придает новые свойства базовым маслам с помощью противозадирных присадок, детергентов, дезактиваторов металлов и добавок для повышения клейкости.

Полярные добавки

Аддитивная полярность определяется как естественное направленное притяжение молекул присадки к другим полярным материалам, контактирующим с маслом.Проще говоря, это все, что вода растворяет или растворяется в воде.

Губка, металлическая поверхность, грязь, вода и древесная масса полярны. Неполярные вещи включают воск, тефлон, минеральную основу, утиную спину и водоотталкивающие средства.

Важно отметить, что добавки тоже жертвенные. Как только они ушли, они ушли. Подумайте об окружающей среде, в которой вы работаете, о продуктах, которые вы производите, и о типах загрязняющих веществ

которые ежедневно окружают вас.Если вы допускаете попадание в вашу систему загрязняющих веществ, которые привлекают добавки, таких как грязь, диоксид кремния и вода, добавки будут цепляться за загрязняющие вещества и оседать на дно или будут отфильтрованы и истощат ваш пакет присадок.

Полярные механизмы

Есть несколько полярных механизмов, таких как обволакивание частиц, эмульгирование воды и смачивание металла, которые заслуживают обсуждения.

Обволакивание частиц означает, что добавка будет прилипать к поверхности частицы и обволакивать ее.Эти добавки являются дезактиваторами металлов, детергентами и диспергаторами. Они используются для пептизации (диспергирования) частиц сажи с целью предотвращения агломерации, осаждения и отложений, особенно при низких и умеренных температурах.

Обычно вы видите это в движке. Это хороший повод для ремонта и устранения любых проблем, как только они будут обнаружены с помощью соответствующего тестового листа для анализа масла.

Эмульгирование воды происходит, когда полярный напор добавки цепляется за микрокапельку влаги.Эти типы добавок являются эмульгаторами. Учтите это в следующий раз, когда увидите воду в резервуаре.

Хотя важно удалить воду, определить, где вода попала в систему, и отремонтировать ее, используя подход к устранению первопричины, вы также должны помнить, что был поврежден пакет присадок. С точки зрения смазки это называется истощением присадок. Правильный отчет об анализе масла может определить состояние присадок, оставшихся в смазке.

Смачивание металла — это когда добавки закрепляются на металлических поверхностях, что они и должны делать. Они крепятся к внутренней части корпуса шестерни, зубьев шестерен, подшипников, валов и т. Д.

Эту функцию выполняют ингибиторы ржавчины, противоизносные (AW) и противозадирные присадки, маслянистые агенты и ингибиторы коррозии.

Добавки AW работают специально для защиты металлических поверхностей в граничных условиях. Они образуют пластичную, похожую на золу пленку при температуре контакта от умеренной до высокой (от 150 до 230 градусов по Фаренгейту).

В граничных условиях вместо материала поверхности срезается пленка AW.

Одной из распространенных противоизносных присадок является диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP). Это снижает риск контакта металла с металлом, который может привести к повышенному нагреву, окислению и отрицательно сказаться на прочности пленки.

Вне зависимости от того, улучшают ли они, подавляют или придают новые свойства базовому маслу, присадки играют важную роль в смазке оборудования. Помните, что когда присадки закончились, их уже нет, поэтому не забудьте проверить свой пакет присадок.

63% профессионалов в области смазочных материалов следят за состоянием присадок в рамках своей программы анализа масла, согласно недавнему опросу на сайте machinerylubrication.com

Типы присадок к смазочным материалам

Существует много типов химических добавок, смешанных с базовыми маслами для улучшения свойств базового масла, подавления некоторых нежелательных свойств базового масла и, возможно, для придания некоторых новых свойств.

Добавки обычно составляют от 0,1 до 30 процентов готового смазочного масла, в зависимости от целевого применения смазочного материала.

Присадки к смазочным материалам — это дорогостоящие химические вещества, и создание правильной смеси или рецептуры присадок — очень сложная наука. Выбор присадок отличает турбинное (R&O) масло от гидравлического, трансмиссионного и моторного масла.

Доступно множество присадок к смазочным материалам, и они выбираются для использования в зависимости от их способности выполнять предполагаемую функцию.Их также выбирают из-за их способности легко смешиваться с выбранными базовыми маслами, чтобы они были совместимы с другими присадками в составе и были экономичными.

Некоторые присадки выполняют свою функцию в масле (например, антиоксиданты), в то время как другие действуют на поверхности металла (например, противоизносные присадки и ингибиторы ржавчины).

Обычные присадки к смазочным материалам

К ним относятся следующие общие типы добавок:

Антиоксиданты

Окисление — это общее воздействие кислорода воздуха на самые слабые компоненты базового масла.Это происходит при любых температурах все время, но ускоряется при более высоких температурах и в присутствии воды, металлов износа и других загрязняющих веществ.

В конечном итоге это вызывает образование кислот (которые вызывают коррозию) и шлама (что приводит к образованию отложений на поверхности и увеличению вязкости). Ингибиторы окисления, как их еще называют, используются для продления срока службы масла.

Это жертвенные присадки, которые расходуются при выполнении своей обязанности по задержке начала окисления, тем самым защищая базовое масло.Они присутствуют практически в каждом смазочном масле и консистентной смазке.

Ингибиторы ржавления и коррозии

Эти добавки уменьшают или устраняют внутреннюю ржавчину и коррозию, нейтрализуя кислоты и создавая химический защитный барьер, отталкивающий влагу от металлических поверхностей.

Некоторые из этих ингибиторов специфичны для защиты определенных металлов. Следовательно, масло может содержать несколько ингибиторов коррозии. Опять же, они распространены почти во всех маслах и смазках.Деактиваторы металлов — еще одна форма ингибиторов коррозии.

Улучшители индекса вязкости

Улучшители индекса вязкости — это очень крупные полимерные присадки, которые частично предотвращают разжижение масла (потерю вязкости) при повышении температуры. Эти присадки широко используются при смешивании всесезонных моторных масел, таких как SAE 5W-30 или SAE 15W-40.

Они также отвечают за лучший поток масла при низких температурах, что приводит к снижению износа и улучшенной экономии топлива.Кроме того, присадки, улучшающие индекс вязкости, используются для получения гидравлических и трансмиссионных масел с высоким индексом вязкости, улучшающих запуск и смазку при низких температурах.

Чтобы наглядно представить, как действует присадка, улучшающая ИВ, представьте себе улучшитель ИВ как осьминога или спиральную пружину, которая остается свернутой в шарик при низких температурах и очень мало влияет на вязкость масла.

Затем, когда температура повышается, присадка (или осьминог) расширяет или удлиняет свои плечи (делая его больше) и предотвращает слишком сильное разжижение масла при высоких температурах.

У улучшителей VI действительно есть пара отрицательных особенностей. Добавки представляют собой крупногабаритные (высокомолекулярные) полимеры, что делает их восприимчивыми к измельчению или разрезанию на мелкие части компонентами машин (усилия сдвига). Как известно, шестерни плохо относятся к присадкам, улучшающим ИВ.

Постоянный сдвиг присадки, улучшающей ИВ, может вызвать значительные потери вязкости, которые можно обнаружить с помощью анализа масла. Вторая форма потери вязкости возникает из-за высоких сил сдвига в зоне нагрузки фрикционных поверхностей (например,г., в опорных подшипниках).

Считается, что добавка, улучшающая ИВ, теряет свою форму или однородную ориентацию и, следовательно, теряет часть своей загущающей способности.

Вязкость масла временно падает в зоне нагрузки, а затем возвращается к своей нормальной вязкости после того, как масло покидает зону нагрузки. Эта характеристика фактически помогает снизить расход топлива.

Существует несколько различных типов присадок, улучшающих ИВ (распространены олефиновые сополимеры).Высококачественные улучшители ИВ менее подвержены постоянным потерям при сдвиге, чем недорогие некачественные улучшители ИВ.

Противоизносные (AW) средства

Эти присадки обычно используются для защиты деталей машин от износа и потери металла в условиях граничной смазки. Это полярные добавки, которые прикрепляются к фрикционным металлическим поверхностям.

Они химически реагируют с металлическими поверхностями при контакте металла с металлом в условиях смешанной и граничной смазки.

Они активируются теплом контакта, образуя пленку, которая минимизирует износ. Они также помогают защитить базовое масло от окисления, а металл — от коррозионных кислот.

Эти присадки «расходуются», выполняя свою функцию, после чего увеличивается адгезионный износ. Обычно это соединения фосфора, наиболее распространенным из которых является диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP).

Существуют различные версии ZDDP — некоторые предназначены для гидравлических систем, а другие — для более высоких температур, встречающихся в моторных маслах.ZDDP также обладает некоторыми антиоксидантными и ингибирующими коррозию свойствами. Кроме того, для защиты от износа используются другие типы химикатов на основе фосфора (например, TCP).

Противозадирные присадки

Эти присадки более химически агрессивны, чем присадки AW. Они вступают в химическую реакцию с металлическими (железными) поверхностями, образуя жертвенную поверхностную пленку, которая предотвращает сварку и заедание противоположных неровностей, вызванных контактом металла с металлом (адгезионный износ).

Они активируются при высоких нагрузках и возникающих высоких температурах контакта. Обычно они используются в трансмиссионных маслах и придают этим маслам уникальный сильный запах серы. Эти добавки обычно содержат соединения серы и фосфора (а иногда и соединения бора).

Они могут вызывать коррозию желтых металлов, особенно при более высоких температурах, и поэтому не должны использоваться в червячных передачах и аналогичных устройствах, где используются металлы на основе меди.Существуют некоторые противозадирные присадки на основе хлора, но они используются редко из-за коррозии.

Противоизносные присадки и противозадирные присадки образуют большую группу химических добавок, которые выполняют свою функцию защиты металлических поверхностей во время граничной смазки, образуя защитную пленку или барьер на изнашиваемых поверхностях.

Пока между металлическими поверхностями сохраняется гидродинамическая или эластогидродинамическая масляная пленка, граничная смазка не происходит, и эти присадки граничной смазки не требуются для выполнения своей функции.

Когда масляная пленка действительно разрушается и возникает контакт с шероховатостями при высоких нагрузках или высоких температурах, эти пограничные смазочные добавки защищают изнашиваемые поверхности.

Моющие средства

Моющие средства выполняют две функции. Они помогают сохранять детали из горячего металла свободными от отложений (чистыми) и нейтрализуют кислоты, образующиеся в масле. Моющие средства в основном используются в моторных маслах и имеют щелочную или щелочную природу.

Они составляют основу резервной щелочности моторных масел, которая обозначается как базовое число (BN).Обычно это материалы химического состава кальция и магния. Моющие средства на основе бария использовались в прошлом, но сейчас используются редко.

Поскольку эти соединения металлов оставляют отложения золы при сжигании масла, они могут вызывать образование нежелательных остатков при высоких температурах. Из-за проблемы золы многие производители оригинального оборудования рекомендуют малозольные масла для оборудования, работающего при высоких температурах. Моющая добавка обычно используется вместе с диспергирующей добавкой.

Диспергаторы

Диспергаторы в основном содержатся в моторном масле вместе с моющими средствами, которые помогают поддерживать двигатель в чистоте и без отложений.Основная функция диспергаторов заключается в том, чтобы частицы сажи дизельного двигателя оставались мелкодисперсными или взвешенными в масле (размером менее 1 микрона).

Цель состоит в том, чтобы удерживать загрязнитель во взвешенном состоянии и не позволять ему скапливаться в масле, чтобы свести к минимуму повреждение и можно было бы вынести из двигателя во время замены масла. Диспергаторы обычно бывают органическими и беззольными. По существу, их нелегко обнаружить с помощью обычного анализа масла.

Комбинация моющих / диспергирующих добавок позволяет нейтрализовать большее количество кислотных соединений, а большему количеству загрязняющих частиц оставаться во взвешенном состоянии.Поскольку эти присадки выполняют свои функции по нейтрализации кислот и суспендированию загрязняющих веществ, они в конечном итоге превысят свою способность, что потребует замены масла.

Пеногасители

Химические вещества в этой группе присадок обладают низким межфазным натяжением, что ослабляет стенки масляных пузырьков и позволяет пузырькам пены более легко лопаться. Они косвенно влияют на окисление, уменьшая контакт воздуха с маслом.

Некоторые из этих присадок представляют собой нерастворимые в масле силиконовые материалы, которые не растворяются, а тонко диспергируются в смазочном масле.Обычно требуются очень низкие концентрации. Если добавить слишком много противопенной добавки, это может иметь обратный эффект и способствовать дальнейшему пенообразованию и улавливанию воздуха.

Модификаторы трения

Модификаторы трения обычно используются в моторных маслах и жидкостях для автоматических трансмиссий для изменения трения между двигателем и компонентами трансмиссии. В двигателях упор делается на снижение трения для повышения экономии топлива.

В трансмиссиях основное внимание уделяется улучшению сцепления материалов сцепления.Модификаторы трения можно рассматривать как противоизносные присадки для более низких нагрузок, которые не активируются при температурах контакта.

Депрессанты точки застывания

Температура застывания масла — это примерно самая низкая температура, при которой масло остается жидким. Кристаллы воска, образующиеся в парафиновых минеральных маслах, кристаллизуются (становятся твердыми) при низких температурах. Твердые кристаллы образуют решетку, которая препятствует течению оставшейся жидкой нефти.

Присадки этой группы уменьшают размер кристаллов парафина в масле и их взаимодействие друг с другом, позволяя маслу продолжать течь при низких температурах.

Деэмульгаторы

Добавки деэмульгатора предотвращают образование стабильной водно-масляной смеси или эмульсии за счет изменения межфазного натяжения масла, так что вода сливается и легче отделяется от масла. Это важная характеристика для смазочных материалов, подверженных воздействию пара или воды, так что свободная вода может осаждаться и легко сливаться в резервуар.

Эмульгаторы

Эмульгаторы используются в жидкостях для металлообработки на водно-масляной основе и огнестойких жидкостях для создания стабильной водно-масляной эмульсии.Эмульгаторную добавку можно рассматривать как клей, связывающий масло и воду вместе, потому что обычно они хотели бы отделиться друг от друга из-за межфазного натяжения и различий в удельном весе.

Биоциды

Биоциды часто добавляют в смазки на водной основе, чтобы контролировать рост бактерий.

Добавки для повышения клейкости

Добавки для повышения клейкости представляют собой волокнистые материалы, используемые в некоторых маслах и консистентных смазках для предотвращения отбрасывания смазки с поверхности металла во время вращательного движения.

Чтобы быть приемлемыми как для блендеров, так и для конечных пользователей, добавки должны быть пригодны для использования в обычном смесительном оборудовании, стабильны при хранении, не иметь неприятного запаха и быть нетоксичными по нормальным промышленным стандартам.

Поскольку многие из них представляют собой высоковязкие материалы, они обычно продаются разработчикам масел в виде концентрированных растворов в носителе базового масла.

Несколько ключевых моментов о добавках:
Больше добавок не всегда лучше. Старая поговорка: «Если немного чего-то хорошо, то больше того же лучше» не всегда соответствует действительности при использовании присадок к маслу.

По мере того, как в масло добавляется больше присадок, иногда пользы больше не получается, а иногда эксплуатационные характеристики фактически ухудшаются. В других случаях характеристики присадки не улучшаются, но увеличивается срок службы.

Увеличение процентного содержания определенной присадки может улучшить одно свойство масла и в то же время ухудшить другое.Когда указанные концентрации присадок становятся несбалансированными, это может повлиять на общее качество масла.

Некоторые добавки конкурируют друг с другом за одно и то же место на металлической поверхности. Если к маслу добавить высокую концентрацию противоизносного агента, ингибитор коррозии может стать менее эффективным. В результате может увеличиться количество проблем, связанных с коррозией.

Как истощаются присадки к маслам

Очень важно понимать, что большая часть этих добавок расходуется и истощается:

  1. « разложение » или разбивка,
  2. « адсорбция » на поверхности металла, твердых частиц и воды, а также
  3. « сепарация » из-за осаждения или фильтрации.

Механизмы адсорбции и разделения включают массоперенос или физическое движение добавки.

Для многих присадок, чем дольше масло остается в эксплуатации, тем менее эффективен оставшийся пакет присадок для защиты оборудования.

Когда пакет присадок ослабевает, вязкость увеличивается, начинает образовываться осадок, коррозионные кислоты начинают разъедать подшипники и металлические поверхности, и / или износ увеличивается. Если используются масла низкого качества, проблема, при которой начнутся проблемы, наступит гораздо раньше.

Именно по этим причинам всегда следует выбирать высококачественные смазочные материалы, отвечающие правильным отраслевым спецификациям (например, сервисной классификации двигателей API). Приведенную ниже таблицу можно использовать в качестве руководства для более глубокого понимания типов присадок и их функций в составах моторных масел.


ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТИ
СМАЗКИ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ

ДОБАВКА ТИПА

НАЗНАЧЕНИЕ

ТИПИЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ФУНКЦИИ

Противоизносное средство

Уменьшает трение и износ, а также предотвращает задиров и задиров

Дитиофосфаты цинка, органические фосфаты и кислые фосфаты; органические соединения серы и хлора; сернистые жиры, сульфиды и дисульфиды

Химическая реакция с поверхностью металла с образованием пленки с более низкой прочностью на сдвиг, чем у металла, что предотвращает контакт металла с металлом

Ингибитор коррозии и ржавления

Предотвращение коррозии и ржавления металлических деталей при контакте со смазкой

Дитиофосфаты цинка, феноляты металлов, сульфонаты основных металлов, жирные кислоты и амины

Предпочтительная адсорбция полярных компонентов на поверхности металла для создания защитной пленки и / или нейтрализации коррозионных кислот

Моющее средство

Очищайте поверхности от отложений и нейтрализуйте коррозионные кислоты

Металлоорганические соединения фенолятов, фосфатов и сульфонатов бария, кальция и магния

Химическая реакция с шламом и предшественниками лака для их нейтрализации и сохранения растворимости

Диспергатор

Сохраняйте нерастворимую сажу в смазке

.

Полимерные алкилтиофосфонаты и алкилсукцинимиды, органические комплексы, содержащие соединения азота

Загрязнения связываются полярным притяжением с молекулами диспергатора, предотвращаются агломерации и удерживаются во взвешенном состоянии благодаря растворимости диспергатора

Модификатор трения

Изменить коэффициент трения

Органические жирные кислоты и амины, жирное сало, высокомолекулярный органический фосфор и сложные эфиры фосфорной кислоты

Предпочтительная адсорбция поверхностно-активных материалов

ДОБАВКИ ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ
СМАЗКИ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ

Депрессант точки застывания

Обеспечить течь смазки при низких температурах

Алкилированные нафталин и фенольные полимеры, полиметакрилаты

Измените образование кристаллов воска, чтобы уменьшить блокировку

Агент набухания уплотнения

Набухающие эластомерные уплотнения

Органические фосфаты, ароматические соединения, галогенированные углеводороды

Химическая реакция с эластомером, вызывающая небольшое разбухание

Улучшитель вязкости

Уменьшите скорость изменения вязкости с температурой

Полимеры и сополимеры метакрилатов, бутадиенолефинов и алкилированных стиролов

Полимеры расширяются при повышении температуры для предотвращения разжижения нефти

ЗАЩИТНЫЕ СМАЗКИ
СМАЗКИ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ

Противопенный

Предотвращение образования стойкой пены смазкой

Силиконовые полимеры и органические сополимеры

Уменьшить поверхностное натяжение для ускорения схлопывания пены

Антиоксидант

Замедление окислительного разложения

Дитиофосфаты цинка, стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, сульфированные фенолы

Разлагает пероксиды и прекращает свободнорадикальные реакции

Деактиватор металла

Снижает каталитическое действие металлов на скорость окисления

Органические комплексы, содержащие азот или серу, амины, сульфиды и фосфиты

Образует неактивную пленку на металлических поверхностях за счет образования комплексов с ионами металлов

Из приведенной выше информации очевидно, что в большинстве масел, используемых для смазки оборудования, присутствует много химического состава.Это сложные смеси химикатов, которые находятся в равновесии друг с другом и требуют соблюдения.

По этим причинам следует избегать смешивания различных масел и добавления дополнительных присадок к смазочным материалам.

Присадки и дополнительные кондиционеры для масла, продаваемые после продажи

Доступны сотни химических присадок и дополнительных кондиционеров к смазочным материалам. В некоторых специализированных областях или отраслях промышленности эти присадки могут использоваться для улучшения смазки.

Однако некоторые производители дополнительных смазочных материалов будут делать заявления о своих продуктах, которые являются преувеличенными и / или бездоказательными, или они не упоминают отрицательный побочный эффект, который может вызвать присадка.

Будьте очень осторожны при выборе и применении этих продуктов или, что еще лучше, избегайте их использования. Если вы хотите масло лучшего качества, купите в первую очередь лучшее масло и оставьте химию людям, которые знают, что делают.

Часто гарантии на масло и оборудование аннулируются при использовании присадок, не выпускаемых после продажи, потому что окончательный состав никогда не был протестирован и одобрен.Предостережение для покупателя.

При рассмотрении использования сторонней добавки для решения проблемы целесообразно помнить следующие правила:

Правило № 1
Некачественный смазочный материал не может быть преобразован в продукт премиум-класса простым добавлением присадки. Покупка некачественного готового масла и попытки преодолеть его плохие смазывающие качества с помощью специальной присадки нелогичны.

Правило № 2
Некоторые лабораторные тесты можно обмануть, чтобы получить положительный результат. Некоторые добавки могут обмануть данный тест и дать положительный результат. Часто проводятся множественные испытания на окисление и износ, чтобы получить лучшее представление о характеристиках присадки. Затем проводятся фактические полевые испытания.

ПРАВИЛО № 3
Базовые масла могут растворять (переносить) только определенное количество присадок.
В результате добавление дополнительной присадки к маслу, имеющему низкий уровень растворимости или уже насыщенному присадкой, может просто означать, что присадка выпадет из раствора и останется на дне картера или поддона.Добавка никогда не может выполнять заявленную или предполагаемую функцию.

Если вы решите использовать присадку стороннего производителя, перед добавлением какой-либо дополнительной присадки или кондиционера масла в смазываемую систему примите следующие меры предосторожности:

  1. Определите, существует ли реальная проблема со смазкой. Например, проблема загрязнения масла чаще всего связана с плохим обслуживанием или недостаточной фильтрацией и не обязательно с плохой смазкой или некачественным маслом.

  2. Выберите подходящую дополнительную присадку или кондиционер для масла. Это означает, что нужно потратить время на изучение состава и совместимости различных продуктов на рынке.

  3. Настаивайте на предоставлении фактических данных полевых испытаний, подтверждающих заявления об эффективности продукта.

  4. Проконсультируйтесь в авторитетной независимой лаборатории анализа масла.Перед добавлением дополнительной присадки проверьте имеющееся масло как минимум дважды. Это установит точку отсчета.

  5. После добавления специальной присадки или кондиционера продолжайте регулярно проверять масло. Только с помощью этого метода сравнения можно получить объективные данные об эффективности добавки.

Существует много споров по поводу применения дополнительных добавок.Однако верно то, что некоторые дополнительные присадки к смазочным материалам уменьшают или устраняют трение в некоторых областях применения, таких как пути станков, зубчатые передачи с противозадирным давлением и некоторые приложения гидравлических систем высокого давления.

LEAVE A REPLY

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *